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高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜技術：（含氟）高(gāo)分子(zǐ)水處理(lǐ)膜在微濾、超濾、納濾、反滲透等應用上的(de)高(gāo)分子(zǐ)材料及膜分離(lí)機(jī)理(lǐ)區别
來源: | 作者:shjinfu | 發布時間: 2023-07-07 | 132 次浏覽 | 分享到:


上海勁孚化工科(kē)技有(yǒu)限公司

     www.shjinfu.com.cn（上海勁孚化工科(kē)技  021-57629631）--亞太地(dì)區(氟)化工原料與特種新材料專業供應商(shāng)。

     公司緻力于氟樹脂工業與其他特種新材料産業的(de)前沿技術與銷售，目前主要經營氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟塗料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。  

 

     


01


對（含氟）高(gāo)分子(zǐ)材料與高(gāo)分子(zǐ)膜技術的(de)認識

       高(gāo)分子(zǐ)材料在膜分離(lí)過程中占有(yǒu)主導地(dì)位。膜的(de)化學(xué)組成、形态結構、構校關系、加工技術工藝、膜分離(lí)機(jī)制以及應用開發等方面都需要研究。高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜是由高(gāo)分子(zǐ)複合材料制得的(de)，通常用于分離(lí)流體混合物。膜分離(lí)是利用薄膜對液體或氣體進行(xíng)分離(lí)、分級、提純或富集的(de)過程。常見的(de)分離(lí)膜有(yǒu)管狀膜、中空纖維膜和(hé)平闆膜，平闆膜的(de)适用性最廣泛。探索膜材料結構與性能之間的(de)關系，開發新的(de)高(gāo)分子(zǐ)材料以制備性能優良的(de)分離(lí)膜，是實現膜分離(lí)技術在更多工業領域應用和(hé)發展的(de)重要理(lǐ)論基礎。含氟高(gāo)分子(zǐ)材料主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。它們具有(yǒu)耐腐蝕性能，尤其适合用于電解等高(gāo)腐蝕場合的(de)膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的(de)均聚物，其中C-F鍵能較高(gāo)，具有(yǒu)良好的(de)化學(xué)穩定性、機(jī)械強度和(hé)耐溫、耐腐蝕、耐溶劑性能，多用于制備超濾膜。

      

1.1膜技術的(de)分離(lí)


 高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜有(yǒu)多種分類方法，包括：材料種類、使用功能、被分離(lí)物質性質、粒度大小、膜的(de)形成過程、結構和(hé)形态、以及用途的(de)不同。其中常見的(de)分類方式有(yǒu)：無機(jī)膜和(hé)有(yǒu)機(jī)膜、氣體、液體、固體、離(lí)子(zǐ)和(hé)微生物分離(lí)膜、反滲透膜、納濾膜、超濾膜和(hé)微濾膜。這些膜以不同的(de)形式應用于不同的(de)領域，如(rú)廢水淨化、海水淡化和(hé)診斷癌症等。

水處理(lǐ)膜技術從分離(lí)精度上劃分：微濾、超濾、鈉濾、反滲透等幾類。這些膜分離(lí)産品均是利用特殊制造的(de)多孔材料的(de)攔截能力，以物理(lǐ)截留的(de)方式去(qù)除水中一(yī)定顆粒大小的(de)雜質。其過濾的(de)精度和(hé)濾膜本身的(de)孔徑大小有(yǒu)關。通常習慣把孔徑較大的(de)稱為(wèi)微濾（0.1-1μm），而較小的(de)稱為(wèi)超濾0.02-0.1μm，根據膜的(de)微孔徑更小的(de)還有(yǒu)鈉濾和(hé)反滲透。

1.2膜的(de)微孔徑的(de)區别


微濾（MF）：在0.1-1μm之間；

超濾（UF）：在0.02-0.1μm之間大分子(zǐ)物質和(hé)雜質；

鈉濾（NF）：能截流鈉米級單位（0.001μm-1nm）的(de)物質；

反滲透（RO）：截流單位≤1nm的(de)物質；

02


微濾、超濾、納濾、反滲透的(de)功能機(jī)理(lǐ)與區别

     分離(lí)膜利用膜對不同物質透過性不同的(de)特性對混合物進行(xíng)分離(lí)，膜的(de)透過性和(hé)選擇性是兩個重要的(de)指标。膜分離(lí)主要依靠過篩作用和(hé)溶解擴散作用。過篩作用依賴于物質粒徑尺寸和(hé)網孔大小，同時分離(lí)膜和(hé)被分離(lí)物質的(de)性質也是重要因素。溶解擴散作用中，影響溶解能力的(de)因素包括被分離(lí)物質的(de)極性和(hé)酸堿性質，影響擴散能力的(de)因素包括被分離(lí)物質的(de)形狀和(hé)尺寸。選擇性吸附機(jī)制中，膜材料對部分物質的(de)選擇性吸附會影響分離(lí)效果。驅動力包括濃度梯度、電場和(hé)壓力驅動力。被分離(lí)物質的(de)性質、濃度、荷電情況等也會影響驅動力的(de)大小。膜的(de)阻礙性取決于其結構、性質和(hé)孔徑，而不同物質的(de)透過性差異則決定了選擇性。


微膜（MF）：                                                                      

   過濾精度一(yī)般在0.1-50微米，常見的(de)各種PP濾芯，活性碳濾芯，陶瓷濾芯等都屬于微濾範疇，用于簡單的(de)粗過濾，過濾水中的(de)泥沙、鐵鏽等大顆粒雜質，但不能去(qù)除水中的(de)細菌等有(yǒu)害物質。濾芯通常不能清洗，為(wèi)一(yī)次性過濾材料，需要經常更換。① PP棉芯：一(yī)般隻用于要求不高(gāo)的(de)粗濾，去(qù)除水中泥沙、鐵鏽等大顆粒物質。② 活性碳：可(kě)以消除水中的(de)異色和(hé)異味，但是不能去(qù)除水中的(de)細菌，對泥沙、鐵鏽的(de)去(qù)除效果也很差。③ 陶瓷濾芯：小過濾精度也隻0.1微米，通常流量小，不易清洗。

超濾膜（UF）：

      一(yī)種孔徑規格一(yī)緻，額定孔徑範圍為(wèi)0.001-0.02微米的(de)微孔過濾膜。采用超濾膜以壓力差為(wèi)推動力的(de)膜過濾方法為(wèi)超濾膜過濾。超濾膜大多由醋酯纖維或與其性能類似的(de)高(gāo)分子(zǐ)材料制得。适于處理(lǐ)溶液中溶質的(de)分離(lí)和(hé)增濃，也常用于其他分離(lí)技術難以完成的(de)膠狀懸浮液的(de)分離(lí)，其應用領域在不斷擴大。

超濾原理(lǐ)圖
   以壓力差為(wèi)推動力的(de)膜超濾随時過濾可(kě)區分為(wèi)超濾膜過濾、微孔膜過濾和(hé)逆滲透膜過濾三類。它們的(de)區分是根據膜層所能截留的(de)小粒子(zǐ)尺寸或分子(zǐ)量大小。以膜的(de)額定孔徑範圍作為(wèi)區分标準時，則微孔膜(MF)的(de)額定孔徑範圍為(wèi)0.02～10μm；超濾膜(UF)為(wèi)0.001～0.02μm；逆滲透膜(RO)為(wèi)0.0001～0.001μm。孔的(de)控制因素較多，如(rú)根據制膜時溶液的(de)種類和(hé)濃度、蒸發及凝聚條件等不同可(kě)得到不同孔徑及孔徑分布的(de)超濾膜。


    超濾膜一(yī)般為(wèi)高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜，用作超濾膜的(de)高(gāo)分子(zǐ)材料主要有(yǒu)纖維素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。超濾膜可(kě)被做(zuò)成平面膜、卷式膜、管式膜或中空纖維膜等形式，廣泛用于如(rú)醫藥工業、食品工業、環境工程等。


     超濾膜是早開發的(de)高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜之一(yī)，在60年(nián)代超濾裝置就實現了工業化。超濾膜的(de)工業應用十分廣泛，已成為(wèi)新型化工單元操作之一(yī)。用于分離(lí)、濃縮、純化生物制品、醫藥制品以及食品工業中；還用于血液處理(lǐ)、廢水處理(lǐ)和(hé)超純水制備中的(de)終端處理(lǐ)裝置。在我國(guó)已成功地(dì)利用超濾膜進行(xíng)了中草(cǎo)藥的(de)濃縮提純。


納濾(NF)：
    過濾精度介于超濾和(hé)反滲透之間，脫鹽率比反滲透低(dī)，市(shì)場上曾有(yǒu)一(yī)種流行(xíng)的(de)說法：納濾就是一(yī)種疏松的(de)反滲透。實際上這是一(yī)種技術概念上的(de)誤導。

     真正分離(lí)概念上的(de)納濾是滿足道(dào)南效應，并對離(lí)子(zǐ)具有(yǒu)選擇截留性的(de)過濾膜，一(yī)種氯化鈉透過率與氯化鈉濃度成正比、且該比例大于 0.4 的(de)膜。其主要用于各種料液的(de)脫鹽和(hé)濃縮。0％ NaCl 截留率在 30,000 ppm 濃度的(de) NaCl 和(hé)其他種類的(de)離(lí)子(zǐ)相混合條件下，納濾膜測試得到的(de)。在純30,000 ppm 濃度的(de) NaCl 溶液條件下。納濾膜對 NaCl 的(de)截留率為(wèi) 5％ -15％。當 NaCl 的(de)濃度低(dī)于30,000ppm甚至更低(dī)的(de)，納濾膜 NaCl 的(de)截留率在 15％以上。納濾膜對 NaCl 等鹽類實際截留率主要取決于進水的(de)組成成份和(hé)膜屬性(見圖)



反滲透(RO)：

    過濾精度為(wèi)0.0001微米左右，是美國(guó)60年(nián)代初研制的(de)一(yī)種超高(gāo)精度的(de)利用壓差的(de)膜法分離(lí)技術。可(kě)濾除水中的(de)幾乎一(yī)切的(de)雜質(包括有(yǒu)害的(de)和(hé)有(yǒu)益的(de))，隻能允許水分子(zǐ)通過。一(yī)般用于純淨水、工業超純水、醫藥超純水的(de)制造。反滲透技術需要加壓、加電。
    RO是英文 Reverse Osmosis membrane 的(de)縮寫，中文意思是(逆滲透)，由于RO 膜的(de)孔徑是頭發絲的(de)一(yī)百萬分之五( 0.0001 微米) , 一(yī)般肉眼無法看到，細菌、病毒是它的(de) 5000 倍，因此，隻有(yǒu)水分子(zǐ)及部分有(yǒu)益人體的(de)礦物離(lí)子(zǐ)能夠通過，其它雜質及重金屬均由廢水管排出，所有(yǒu)海水淡化的(de)過程，以及太空人廢水回收處理(lǐ)均采用此方法。

反滲透的(de)原理(lǐ)：
首先要了解“滲透”的(de)概念.滲透是一(yī)種物理(lǐ)現象.當兩種含有(yǒu)不同鹽類的(de)水，如(rú)用一(yī)張半滲透性的(de)薄膜分開就會發現，含鹽量少的(de)一(yī)邊的(de)水分會透過膜滲到含鹽量高(gāo)的(de)水中，而所含的(de)鹽分并不滲透，這樣，逐漸把兩邊的(de)含鹽濃度融合到均等為(wèi)止.然而，要完成這一(yī)過程需要很長(cháng)時間，這一(yī)過程也稱為(wèi)滲透壓力。


RO反滲透的(de)由來：


    1950年(nián)美國(guó)科(kē)學(xué)家DR.S.Sourirajan有(yǒu)一(yī)回無意發現海鷗在海上飛(fēi)行(xíng)時從海面啜起一(yī)大口海水，隔了幾秒後，吐出一(yī)小口的(de)海水，而産生疑問，因為(wèi)陸地(dì)上由肺呼吸的(de)動物是無法飲用高(gāo)鹽份的(de)海水的(de)。經過解剖發現海鷗體內(nèi)有(yǒu)一(yī)層薄膜，該薄膜非常精密，海水經由海鷗吸入體內(nèi)後加壓，再經由壓力作用将水分子(zǐ)貫穿滲透過薄膜轉化為(wèi)淡水，而含有(yǒu)雜質及高(gāo)濃縮鹽份的(de)海水則吐出嘴外，此即往後反滲透法的(de)基本理(lǐ)論架構；并在1953年(nián)由University of Florida應用于海水淡化去(qù)除鹽份設備，在1960年(nián)經美國(guó)聯邦政府專案支助美國(guó)U.C.L.A大學(xué)醫學(xué)院教授Dr.S.Sidney Lode配合DR.S.Soirirajan博士着手研究反滲透膜，一(yī)年(nián)約投入四億美元經費研究，以運用于太空人使用，使太空船不用運載大量的(de)飲用水升空，直到1960年(nián)投入研究工作的(de)學(xué)者、專家越來越多，使之質與量更加精進，從而解決了人類飲用水中的(de)難題。



03


制備膜需要的(de)高(gāo)分子(zǐ)材料

分子(zǐ)聚合物廣泛應用于制備各種膜分離(lí)過程，可(kě)以使用任何可(kě)成膜的(de)高(gāo)分子(zǐ)材料制備分離(lí)膜。這些材料一(yī)般具有(yǒu)特殊傳質功能、良好的(de)化學(xué)穩定性、親水性、抗壓密性、耐熱性和(hé)可(kě)溶性。膜材料的(de)性能直接影響分離(lí)過程的(de)效率和(hé)速度。因此，選擇合适的(de)膜材料對膜分離(lí)過程性能的(de)提高(gāo)是至關重要的(de)。

3.1含氟高(gāo)分子(zǐ)材料



含氟高(gāo)分子(zǐ)材料主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。它們具有(yǒu)耐腐蝕性能，尤其适合用于電解等高(gāo)腐蝕場合的(de)膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的(de)均聚物，其中C-F鍵能較高(gāo)，具有(yǒu)良好的(de)化學(xué)穩定性、機(jī)械強度和(hé)耐溫、耐腐蝕、耐溶劑性能，多用于制備超濾膜。

 比如(rú)：

PVDF(聚偏氟乙烯)超濾膜，它是利用自(zì)動連續制膜機(jī)将聚偏氟乙烯樹脂和(hé)溶劑、緻孔添加劑構成的(de)鑄膜液，經相轉化法制備而成。
該種濾芯具有(yǒu)良好的(de)耐熱性和(hé)化學(xué)穩定性，能耐受小于138℃的(de)高(gāo)壓蒸汽消毒;能耐受強酸、脂肪族、芳香族以及酮、醚等多種有(yǒu)機(jī)、無機(jī)溶劑。孔形呈圓形及橢圓形，正反面孔型孔徑一(yī)緻，孔徑範圍分布窄。該膜有(yǒu)較強的(de)負靜電性及疏水性，是一(yī)種能夠用于液體除菌、除微粒又可(kě)應用于氣體除濕、除塵、除菌過濾的(de)新型精密過濾介質，是食品工業、醫藥工業、生物工程下遊産品分離(lí)用的(de)較理(lǐ)想材料。


3.2聚酰胺類材料



聚酰胺類高(gāo)分子(zǐ)是一(yī)系列含有(yǒu)酰胺鏈段(-CONH-)的(de)聚合物。這類聚合物機(jī)械強度高(gāo)、化學(xué)穩定性好，尤其是高(gāo)溫性能優良，适合制作需要高(gāo)機(jī)械強度的(de)分離(lí)膜。


3.3聚砜類材料



聚砜類膜材料具有(yǒu)良好的(de)耐氯、耐酸堿的(de)化學(xué)性能，化學(xué)穩定性、機(jī)械強度和(hé)耐熱性也很好，最高(gāo)使用溫度達120℃，pH值适應範圍為(wèi)1-13。膜制備以聚砜為(wèi)原材料所制成的(de)膜具有(yǒu)膜薄、內(nèi)層孔隙率高(gāo)且微孔規則等特點，适合制作超濾膜、微濾膜和(hé)氣體分離(lí)膜。此外，它還廣泛用于制作複合膜的(de)底膜。


比如(rú)：

PS(聚砜)超濾膜，具有(yǒu)良好的(de)化學(xué)穩定性,耐酸堿性能優良(PH2-13),透水性能較好,強度在有(yǒu)機(jī)高(gāo)分子(zǐ)材料制成的(de)膜中較高(gāo),(爆破壓力>0.6Mpa)，使用壽命長(cháng)，正常使用在2年(nián)以上。聚砜外壓式中空纖維超濾膜(截留分子(zǐ)量6000-20000)，尤其适用于特種行(xíng)業(如(rú)生化、醫藥、化工等)的(de)濃縮、分離(lí)、提純，截留性能穩定。


PES(聚醚砜)超濾膜：具有(yǒu)較強的(de)熱穩定性和(hé)抗氧化性，适用于超濾膜的(de)制備。PES(聚醚砜)超濾膜具有(yǒu)良好的(de)化學(xué)穩定性和(hé)熱穩定性等特點，可(kě)有(yǒu)效去(qù)除蛋白質等物質，并且使用壽命長(cháng)。适用于污廢水處理(lǐ)、市(shì)政給水淨化處理(lǐ)、乳清蛋白和(hé)乳清分離(lí)蛋白的(de)分離(lí)和(hé)濃縮以及食品、醫藥加工等領域。



3.4聚烯烴類材料



聚烯烴是一(yī)類常用的(de)聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和(hé)聚丙烯酰胺等。這些材料廣泛應用于大工業中，易得且易加工。雖然疏水性強、耐熱性差，但是它們主要用于制備微濾膜、超濾膜和(hé)密度膜等。聚乙烯醇是一(yī)種水溶性聚合物，由于其含有(yǒu)大量羟基，具有(yǒu)良好的(de)親水性和(hé)耐酸性。


比如(rú)：

PP(聚丙烯)超濾膜是超濾膜的(de)一(yī)種。它是超濾技術中先進的(de)一(yī)種技術。中空纖維外徑:450-460μm，內(nèi)徑:350-360μm，管壁厚50μm，是屬熱相拉伸膜。截留分子(zǐ)量5-10萬。原水在中空纖維外側或內(nèi)腔加壓流動，分别構成外壓式與內(nèi)壓式。超濾是動态過濾過程，被截留物質可(kě)随濃縮排除，抗污性中等，可(kě)長(cháng)期連續運行(xíng)。聚丙稀超濾膜是高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜之一(yī)。
PP(聚丙烯)超濾膜技術是一(yī)種廣泛用于水的(de)淨化，溶液分離(lí)、濃縮，以及從廢水中提取有(yǒu)用物質，廢水淨化再利用領域的(de)高(gāo)新技術。特點是使用過程簡單，不需加熱，能源節約，低(dī)壓運行(xíng)，裝置占地(dì)面積小。

PAN(聚丙烯腈)超濾膜，親水性材料，透水性能好，具有(yǒu)良好的(de)耐光和(hé)耐氣侯性，截留分子(zǐ)量穩定，耐酸堿程度适中(PH2-10)，尤其适用于水中有(yǒu)機(jī)物含量低(dī)，水質較好的(de)場合，截留分子(zǐ)量10萬。

     PVC(聚氯乙烯)超濾膜：在超濾膜的(de)生産中，PVC也被作為(wèi)制造超濾膜絲的(de)優質原材料，PVC在生産時會加入穩定劑，穩定劑有(yǒu)無毒和(hé)有(yǒu)毒之分，也正是影響成品超濾膜絲安全與否的(de)關鍵所在，



3.5天然高(gāo)分子(zǐ)材料



在分離(lí)膜材料中，天然高(gāo)分子(zǐ)材料是一(yī)類非常重要的(de)原料。其中包括改性纖維素及其衍生物類、殼聚糖類等。這些材料不僅具有(yǒu)優異的(de)分離(lí)性能，而且天然、環保、無毒、無害，符合現代工業綠(lǜ)色發展的(de)要求。除此之外，海藻酸鈉也是一(yī)種常用的(de)天然分離(lí)膜原料之一(yī)。海藻酸鈉是從海藻中提取出的(de)一(yī)種天然高(gāo)分子(zǐ)物質，表現出極高(gāo)的(de)生物相容性和(hé)生物降解性。


總結：


      随着科(kē)技的(de)不斷進步，新型高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜的(de)發展也在不斷加速。其中，由兩種以上材料構成的(de)分離(lí)膜，如(rú)無機(jī)/有(yǒu)機(jī)膜組合，或者兩種以上類型的(de)膜組合在一(yī)起，如(rú)密度膜/多孔膜組合、液體膜與固體膜組合等，被稱之為(wèi)複合膜。此外，新型耐高(gāo)溫高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜在耐熱溫度方面表現出色，極大地(dì)拓寬了膜分離(lí)技術的(de)應用領域。高(gāo)分子(zǐ)分離(lí)膜的(de)應用也非常廣泛，如(rú)在海水淡化、食品濃縮、廢水處理(lǐ)、富氧空氣制備、醫用超純水制造、人工腎及人工肺裝置、藥物緩釋等方面都有(yǒu)着廣泛的(de)應用。這些都是新時代材料科(kē)技進步的(de)重要體現。



04


高(gāo)性能膜的(de)前景研究與建議

為(wèi)進一(yī)步有(yǒu)效推進我國(guó)高(gāo)性能膜材料技術及産業發展，建議：

      1、加強原創性基礎研究。重點開展均孔、限域傳質膜等領域研究，開發颠覆性膜材料如(rú)二維膜材料。構建面向應用過程膜材料的(de)分子(zǐ)設計、表面性質調變和(hé)孔道(dào)微結構控制方法；研究分離(lí)過程中膜表面、限域效應及物質在納微孔道(dào)的(de)傳遞行(xíng)為(wèi)，在膜材料的(de)基礎理(lǐ)論方面取得突破。


      2、開發高(gāo)性能膜材料産品。面向國(guó)家重大需求，攻克高(gāo)性能低(dī)成本水處理(lǐ)膜（如(rú)混合基質膜、有(yǒu)機(jī) - 無機(jī)複合膜材料、抗污染反滲透膜、有(yǒu)機(jī)納濾膜等）、特種分離(lí)膜（高(gāo)裝填密度低(dī)成本陶瓷膜、耐酸型中空纖維分子(zǐ)篩膜、先進離(lí)子(zǐ)交換膜等）及氣體分離(lí)膜（新型高(gāo)溫分離(lí)膜、揮發性有(yǒu)機(jī)物回收膜、二氧化碳分離(lí)膜等） 等規模化制備關鍵技術，開發面向重大工程或高(gāo)端領域應用的(de)高(gāo)性能膜材料産品。


     3、加強國(guó)産膜材料應用示範。開展膜集成應用技術研究， 開拓國(guó)産膜技術在煤化工、石油化工、生物能源等領域的(de)應用， 積極推進膜技術在大宗化學(xué)品分離(lí)中的(de)應用，尤其是電子(zǐ)級溶劑和(hé)化學(xué)品生産中的(de)應用，開展集成應用示範；強化高(gāo)性能膜材料的(de)應用，促進其在我國(guó)水資源環境綜合治理(lǐ)、能源結構調整及清潔利用、傳統産業改造升級、社會發展和(hé)循環經濟等領域中發揮重要作用 。


------END------


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