www.shjinfu.com.cn（上海勁孚化工科(kē)技 021-57629631）--亞太地(dì)區(氟)化工原料與特種新材料專業供應商(shāng)。
公司緻力于氟樹脂工業與其他特種新材料産業的(de)前沿技術與銷售，目前主要經營氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟塗料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。
隔膜在锂離(lí)子(zǐ)電池中主要起着2個作用，一(yī)是隔膜材料需要具備良好的(de)絕緣性與一(yī)定的(de)強度，在電池內(nèi)能夠避免正負極的(de)直接接觸，并且可(kě)以有(yǒu)效防止被毛刺、枝晶等刺穿而發生短(duǎn)路，以及保證在突發的(de)高(gāo)溫條件下不發生大幅度尺寸變化，從而保證電池的(de)安全。二是隔膜存在的(de)多孔結構可(kě)以為(wèi)锂離(lí)子(zǐ)提供良好的(de)遷移通道(dào)，保障電池穩定高(gāo)效地(dì)運行(xíng)。
隔膜作為(wèi)锂離(lí)子(zǐ)電池的(de)“第三電極”，是保證電池體系安全和(hé)影響電池性能的(de)關鍵材料，需要具有(yǒu)較高(gāo)強度、耐熱性、阻燃性、高(gāo)孔隙率、均勻性及良好浸潤性等特性。 目前，锂離(lí)子(zǐ)電池隔膜大多采用的(de)是以聚丙烯(PP)和(hé)聚乙烯(PE)為(wèi)基體的(de)聚烯烴微孔膜，其較低(dī)的(de)熔點(PP為(wèi)165℃、PE為(wèi)135℃)和(hé)軟化溫度使電池易發生因隔膜熔縮導緻的(de)熱失控，尤其是在過充過放和(hé)大功率充放電的(de)情況下會引起電池起火或爆炸。
此外，PP和(hé)PE為(wèi)非極性高(gāo)分子(zǐ)，電解液浸潤性較差，進而導緻電池內(nèi)阻較大，加之其孔隙率較低(dī)(約40%)而帶來的(de)低(dī)離(lí)子(zǐ)電導率，因而會嚴重限制電池的(de)大倍率性能，難以滿足電池大電流快速充放電的(de)需要。盡管以傳統聚烯烴隔膜為(wèi)基礎進行(xíng)改性可(kě)以改善隔膜的(de)耐熱型浸潤性，但無法解決隔膜當前面臨的(de)問題，也無法滿足高(gāo)性能隔膜的(de)市(shì)場需求。
為(wèi)了提高(gāo)锂電池的(de)安全性并滿足市(shì)場需求，研制新一(yī)代的(de)高(gāo)性能聚合物隔膜是當前亟待解決的(de)難題。随着科(kē)技的(de)不斷進步，耐熱型聚合物隔膜的(de)研究也得到進一(yī)步的(de)進展，本文總結歸納了不同種類耐熱型隔膜并對其性能進行(xíng)了介紹，也對未來耐熱型高(gāo)性能隔膜的(de)發展進行(xíng)了展望。
锂離(lí)子(zǐ)電池隔膜的(de)性能對電池體系安全和(hé)電化學(xué)性能提升至關重要，應當滿足以下要求： (1)适宜的(de)厚度與優異的(de)尺寸穩定性，通常锂離(lí)子(zǐ)電池隔膜的(de)厚度為(wèi)20~25μm，隔膜厚度與尺寸穩定性密切相關，應綜合考慮。 (2)孔隙率高(gāo)且孔隙均一(yī)，隔膜的(de)孔徑應大于锂離(lí)子(zǐ)的(de)直徑，小于活性物質的(de)直徑，高(gāo)孔隙率能更有(yǒu)效地(dì)促進隔膜對電解液的(de)吸收與滲透，提高(gāo)離(lí)子(zǐ)的(de)電導率。 (3)優異的(de)力學(xué)性能可(kě)以保證電池的(de)安全，防止锂枝晶刺穿隔膜造成電池短(duǎn)路。 (4)良好的(de)潤濕性可(kě)以降低(dī)界面電阻，電解液在隔膜內(nèi)的(de)擴散時間、吸附程度或電解液與隔膜的(de)接觸角都反映了隔膜的(de)潤濕性。 (5)優異的(de)化學(xué)穩定性，隔膜與電極材料不能發生反應，可(kě)以在電解液中穩定存在并有(yǒu)效地(dì)阻隔正負極，保證锂電池正常高(gāo)效運行(xíng)。 (6)優良的(de)耐熱與阻燃性能，锂電池在長(cháng)期使用或極端溫度下可(kě)能會出現熱失控，優異的(de)耐熱與阻燃性能可(kě)以防止進一(yī)步惡化并起到滅火作用。
目前，耐熱型隔膜的(de)聚合物包括PEEK、PET、聚酰胺、PVDF、PI等[16，26]，上述材料均具備優異的(de)力學(xué)性能、熱穩定性及化學(xué)穩定性，并且都可(kě)以通過靜電紡絲制備隔膜保證其高(gāo)孔隙率，可(kě)作為(wèi)高(gāo)性能隔膜的(de)候選材料。
【2.1】PEEK隔膜
PEEK是一(yī)種耐熱性和(hé)化學(xué)穩定性優異的(de)芳香族聚合物，同時PEEK聚合物中的(de)極性氧原子(zǐ)和(hé)碳氧雙鍵與碳酸鹽電解質具有(yǒu)很強的(de)相互作用，可(kě)以保證隔膜具備優異的(de)潤濕性。
Li等運用相轉化法研制了一(yī)種海綿狀多孔PEEK隔膜，該膜具有(yǒu)良好的(de)熱穩定性和(hé)高(gāo)的(de)孔隙率(78%)，隔膜高(gāo)孔隙率和(hé)對電解液優異的(de)浸潤性保證了隔膜高(gāo)吸液率(251%)，隔膜良好的(de)浸潤性有(yǒu)利于锂離(lí)子(zǐ)的(de)傳輸，獲得較高(gāo)的(de)離(lí)子(zǐ)電導率，提高(gāo)锂電池的(de)速率性能，其在5C下電池表現出優異的(de)放電容量(124.1mAh/g)。 此外，Li等以制備的(de)氟化PEEK為(wèi)原料配置紡絲液，通過靜電紡絲制備出的(de)納米纖維隔膜具有(yǒu)很高(gāo)的(de)孔隙率(88%)，三氟甲基的(de)存在增加了極性基團的(de)占比，使隔膜表現出優異的(de)吸液率(559%)和(hé)良好的(de)浸潤性，降低(dī)了電池的(de)內(nèi)阻，極大地(dì)提高(gāo)了隔膜的(de)離(lí)子(zǐ)電導率(3.12Ms/cm)，并且隔膜也具備較高(gāo)的(de)力學(xué)性能(27.7MPa)與良好的(de)熱穩定性，增強了電池的(de)安全性。PET具備良好的(de)力學(xué)性能、優異的(de)熱穩定性以及良好的(de)電絕緣性。在其制備的(de)隔膜上塗覆無機(jī)納米顆粒，可(kě)進一(yī)步增強隔膜的(de)耐熱性、浸潤性等綜合性能。
如(rú)利用浸塗法在PET隔膜上塗覆上SiO2與Al2O3兩種無機(jī)材料形成均勻的(de)陶瓷塗層，使隔膜具備特殊的(de)孔隙結構與較高(gāo)的(de)孔隙率，并且2種無機(jī)納米顆粒均與電解液良好的(de)親和(hé)性改善了隔膜的(de)浸潤性，進而提高(gāo)了隔膜的(de)離(lí)子(zǐ)電導率，該隔膜在100次循環後容量保持率(93.9%)也十分優異，在10C電流下依舊(jiù)保持着高(gāo)容量(82.7mAh/g)。 此外，通過靜電紡絲制備出的(de)PET納米纖維隔膜具有(yǒu)較高(gāo)的(de)拉伸強度(12MPa)、良好的(de)伸長(cháng)率和(hé)優異的(de)熱穩定性，以靜電紡絲制備的(de)該隔膜具備高(gāo)孔隙率(89%)且具備高(gāo)的(de)吸液率(484%)，可(kě)以促進锂離(lí)子(zǐ)高(gāo)效穩定遷移，提高(gāo)離(lí)子(zǐ)電導率，使得PET隔膜組裝的(de)電池比Celgard隔膜組裝的(de)電池具有(yǒu)更好的(de)電化學(xué)穩定性和(hé)更高(gāo)的(de)放電容量，電池可(kě)以更加高(gāo)效穩定地(dì)運行(xíng)。
【2.3】間位芳綸（PMIA)隔膜
PMIA的(de)分子(zǐ)主鏈由芳香環和(hé)酰胺基團組成，其分子(zǐ)之間具有(yǒu)極強的(de)氫鍵網絡，是一(yī)種高(gāo)耐熱、高(gāo)阻燃、高(gāo)力學(xué)強度、高(gāo)電絕緣性的(de)高(gāo)性能材料。PMIA隔膜多采用靜電紡絲進行(xíng)制備，靜電紡絲法可(kě)以提高(gāo)PMIA隔膜的(de)比表面積，提高(gāo)了材料的(de)适用性，并且在納米纖維隔膜中加入無機(jī)顆粒可(kě)以進一(yī)步增強隔膜耐熱性。
用靜電紡絲法制備出間位芳綸納米纖維膜，再通過将Al2O3顆粒塗覆在納米纖維膜上制得隔膜，使得隔膜具備了更加良好的(de)熱穩定性及化學(xué)穩定性，同時Al2O3具備高(gāo)介電常數且與極性電解液具備良好浸潤性，可(kě)以降低(dī)電荷轉移電阻，提高(gāo)了電池的(de)放電容量與循環穩定性，并且在1C倍率下存在較放電容量(232mAh/g)。 此外，也利用靜電紡絲制備了PMIA及PMIA-(聚氨酯)PU納米纖維膜，以靜電紡絲制備的(de)PMIA-PU納米纖維膜作為(wèi)隔膜有(yǒu)着高(gāo)孔隙率，并且PMIA與PU分子(zǐ)結構中的(de)羰基基團與電解液有(yǒu)着更高(gāo)的(de)相容性，協同使隔膜具備極高(gāo)的(de)吸液率(最大為(wèi)843.52%)，從而增強了隔膜的(de)離(lí)子(zǐ)電導率，同時該隔膜也具備較強的(de)力學(xué)性能與熱穩定性。 PBO是一(yī)種由芳雜環與苯環組成的(de)鏈狀芳香族聚合物，具有(yǒu)優異的(de)力學(xué)性能、熱穩定性、尺寸穩定性及化學(xué)穩定性。 通過再沉積法制備出羟基共聚酰亞胺(HPI)納米顆粒塗覆在靜電紡絲制備的(de)HPI納米纖維膜上，再經熱重排最終制得複合隔膜，探究了隔膜上顆粒形狀對隔膜性能的(de)影響，該隔膜在490℃表現出優異的(de)熱穩定性，隔膜良好的(de)浸潤性可(kě)提高(gāo)離(lí)子(zǐ)傳輸效率，并且由于海鞘狀結構的(de)納米顆粒在高(gāo)溫下比球狀結構的(de)納米顆粒具有(yǒu)更好的(de)電化學(xué)性能，因而TR-PBO納米複合膜組裝的(de)電池表現出優異的(de)高(gāo)功率密度性能。 将Zylon超細纖維(PBO纖維)剝離(lí)為(wèi)直徑為(wèi)2~10nm的(de)PBO超細纖維，再經編織得到PBO微孔隔膜，其孔徑在5~25nm之間，PBO纖維的(de)高(gāo)強度和(hé)納米纖維之間相互作用賦予隔膜較高(gāo)的(de)力學(xué)性能(彈性模量為(wèi)20GPa、極限強度為(wèi)525MPa)，并且隔膜在600℃以下可(kě)長(cháng)期使用，能夠有(yǒu)效改善電池的(de)安全性能。
【2.5】PVDF隔膜
PVDF等氟系聚合物因具有(yǒu)良好的(de)化學(xué)、電化學(xué)穩定性，且其存在的(de)β晶相有(yǒu)利于提升隔膜與電解液的(de)親和(hé)性，可(kě)以作為(wèi)锂電隔膜的(de)候選材料。
通過熱緻相分離(lí)法(TIPS)制備了PVDF/PAN共混多孔膜，PAN通常比PVDF具有(yǒu)更高(gāo)的(de)韌性與強度，PAN的(de)加入使得隔膜的(de)熱穩定性(300℃下保持穩定)與拉伸強度有(yǒu)大幅提升，與商(shāng)用的(de)Celgard2400隔膜相比，該隔膜組裝電池後具有(yǒu)更高(gāo)的(de)離(lí)子(zǐ)傳輸效率以及良好的(de)循環性能，但PAN的(de)加入會使隔膜的(de)孔徑尺寸和(hé)孔隙率下降，從而降低(dī)隔膜的(de)離(lí)子(zǐ)電導率，影響電化學(xué)性能，可(kě)根據不同的(de)需求調整。 運用靜電紡絲制備了PVDF納米纖維膜并浸漬在SiO2溶膠中制備了PVDF/SiO2複合隔膜，SiO2的(de)加入改善了隔膜孔隙率、熱穩定性、力學(xué)強度，且SiO2與電解液具有(yǒu)良好的(de)親和(hé)性，可(kě)進一(yī)步提升隔膜的(de)浸潤性，相比于純PVDF隔膜，經過6次循環後添加SiO2的(de)PVDF隔膜組裝的(de)電池容量得到了明顯提升。 PBI是一(yī)種具備優異力學(xué)性能、耐熱性能的(de)芳雜環聚合物，其在400℃以上仍能保持良好的(de)力學(xué)性能和(hé)電性能，并且PBI分子(zǐ)中的(de)極性氮原子(zǐ)與電解質呈正相容性，使隔膜具備更好的(de)浸潤性。
通過靜電紡絲法制備了聚芳醚苯并咪唑(OPBI)納米纖維隔膜，其表現出優異的(de)熱穩定性，其在200℃下隔膜無尺寸收縮且在550℃下開始降解，OPBI中存在豐富的(de)氮原子(zǐ)和(hé)極性醚鍵賦予了隔膜良好的(de)浸潤性，使得锂離(lí)子(zǐ)更容易進行(xíng)遷移，降低(dī)了電池電阻，提高(gāo)了電池性能。 此外，通過濕法造孔制備了PBI微孔膜，其在300℃沒有(yǒu)任何尺寸變化，且在空氣中聚合物的(de)骨架穩定性可(kě)以保持在545℃，在點火測試中也體現出極好的(de)阻燃自(zì)熄性，PBI與電解液酯鍵之間的(de)相互作用可(kě)以增加隔膜與電解液的(de)相容性，從而提高(gāo)隔膜的(de)浸潤性，進而能增強電池的(de)電化學(xué)性能，電池性能測試顯示在0.1C下的(de)PBI微孔膜組裝的(de)電池放電容量高(gāo)達157.1mAh/g，而在5C下的(de)放電容量保持率為(wèi)84%。PBI優異阻燃性、浸潤性、耐熱性都證明其可(kě)作為(wèi)锂電池隔膜的(de)候選材料。
【2.7】聚苯硫醚(PPS)隔膜
PPS是一(yī)種具備超強耐熱性、耐化學(xué)穩定性的(de)特種工程塑料，其分解溫度約為(wèi)450℃，在200℃內(nèi)可(kě)長(cháng)期使用，同時其能耐絕大多數溶劑腐蝕。
為(wèi)了解決PPS無紡布存在着孔徑大且分布不均這一(yī)問題，Chen等将PVDF與納米SiO2均勻塗覆于PPS無紡布表面制備成複合隔膜，塗覆物均勻地(dì)覆蓋于PPS無紡布的(de)表面後，複合隔膜形成了較為(wèi)彎曲的(de)三維多孔結構，可(kě)以促進隔膜吸收和(hé)儲存較多的(de)電解液，研究表明隔膜具有(yǒu)較高(gāo)孔隙率(55.7%)、較高(gāo)的(de)浸潤能力以及在250℃下熱尺寸穩定性優異，在經過100次循環後容量保持率(66.34%)高(gāo)于商(shāng)業隔膜(61.03%)。此外，Kim等通過等離(lí)子(zǐ)輔助機(jī)械化學(xué)(MP)處理(lǐ)使SiO2均勻分散在PPS基體中，再經過HF酸溶液刻蝕去(qù)除SiO2制備出PPS多孔膜，該多孔膜擁有(yǒu)均一(yī)的(de)孔徑、良好的(de)孔隙結構并且其表面具備孔結構，使得制得的(de)隔膜孔隙率高(gāo)、浸潤性良好、力學(xué)性能與熱穩定性(250℃下無尺寸變形)優異，從而提高(gāo)了隔膜的(de)離(lí)子(zǐ)傳輸效率，具有(yǒu)優異力學(xué)性能和(hé)均勻孔徑分布的(de)PPS隔膜可(kě)有(yǒu)效抑制锂枝晶的(de)生長(cháng)。
【2.8】PI隔膜
PI是一(yī)種含芳雜環的(de)高(gāo)性能聚合物，具有(yǒu)優異的(de)熱穩定性、化學(xué)穩定性和(hé)力學(xué)性能。PI隔膜制備方法中最為(wèi)常用的(de)為(wèi)靜電紡絲技術，通過靜電紡絲制備出的(de)PI納米纖維膜具有(yǒu)孔隙率高(gāo)、離(lí)子(zǐ)傳輸效率快等優點，同時兼具PI優異的(de)耐熱性能、力學(xué)性能以及與電解液良好的(de)浸潤性，可(kě)以改善電池的(de)安全性、充放電速率、循環性能。
近些年(nián)來，PI納米纖維隔膜被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛報道(dào)，Shayapat等将PI的(de)預聚體聚酰胺酸分别與SiO2和(hé)Al2O3共混作為(wèi)紡絲液進行(xíng)靜電紡絲制備出複合納米纖維膜，然後在350℃氮氣氛圍下進行(xíng)熱亞胺化得到隔膜，無機(jī)填料的(de)加入以及PI自(zì)身具備的(de)高(gāo)性能使複合隔膜比商(shāng)業多孔隔膜SV718均有(yǒu)着更高(gāo)的(de)熱穩定性、力學(xué)性能、孔隙率以及浸潤性。 此外，通針對PI合成、成型制備及改性等方面進行(xíng)了系統研究，通過調控聚酰胺酸的(de)黏度制備出了高(gāo)強度PI納米纖維隔膜(初始PI纖維隔膜>60MPa，改性後PI纖維隔膜>90MPa)，并且PI的(de)芳雜環結構和(hé)其結構本身的(de)極性基團使隔膜具有(yǒu)良好的(de)耐熱性(491.5℃下失重5%)與浸潤性(接觸角為(wèi)17.7°)，其在10C下仍具有(yǒu)高(gāo)容量(111.3mAh/g)，該研究證實了PI納米纖維膜可(kě)以作為(wèi)一(yī)種理(lǐ)想的(de)隔膜材料。 綜上，聚烯烴隔膜的(de)耐熱性滿足不了新一(yī)代電池的(de)發展需求。研究表明耐熱型聚合物隔膜的(de)研究已經逐步取得突破性進展，在隔膜制備和(hé)工藝優化方面也在不斷地(dì)進步，尤其PI納米纖維隔膜在力學(xué)性能方面的(de)研究取得了較大的(de)突破。利用靜電紡絲技術制備耐熱型聚合物基納米纖維隔膜已經成為(wèi)當前的(de)研究趨勢，如(rú)何開發高(gāo)性能、低(dī)成本、易制備的(de)新型納米纖維隔膜将成為(wèi)新一(yī)代高(gāo)性能隔膜的(de)重要發展方向。
------END------
“一(yī)代材料，一(yī)代工業”---材料強，則工業強；工業強，則國(guó)強。上海勁孚化工科(kē)技有(yǒu)限公司，真誠期待與天下人分享交流各種特種新材料。（識别下圖中二維碼，微信關注“上海勁孚化工科(kē)技有(yǒu)限公司”微信公衆号吧(ba)）
