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什麽是 PVDF (聚偏氟乙烯)?【氟材料家族之聚偏二氟乙烯(PVDF)簡介】
來源: | 作者:shjinfu | 發布時間: 2022-12-25 | 1239 次浏覽 | 分享到:


科(kē)有(yǒu)

     www.shjinfu.com.cn科(kē)  021-57629631--地(dì)()商(shāng)

     的(de)沿PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDFPEEK學(xué)  

 

一(yī):什麽是 聚偏二氟乙烯(PVDF)

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    聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,英文縮寫PVDF),主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的(de)共聚物。它兼具氟樹脂和(hé)通用樹脂的(de)特性,除具有(yǒu)良好的(de)耐化學(xué)腐蝕性、耐高(gāo)溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外,還具有(yǒu)壓電性、介電性、熱電性等特殊性能,是含氟塑料中産量名列第二位的(de)大産品。掌握氟塑料的(de)結構要從聚四氟乙烯開始,如(rú)下圖是PVDF的(de)化學(xué)結構式,比較PTFE的(de)化學(xué)結構式不難發現,PTFE一(yī)側的(de)兩個F被H取代,就成為(wèi)了PVDF。

【PVDF結構式】


特性數值

單位

測試标準
處理(lǐ)溫度-220/
拉伸強度 @23°C50

Mpa

ASTM D638
熱導率@23 °C0.2W/mkASTM C177
熔點338-347deg F
介電強度20-25@ 1mmkV.mmASTM D149
斷裂伸長(cháng)率 @23°C0.4%
ASTM-D1894
持續工作溫度150/
耐候性優異的(de)/
/
摩擦系數0.4/
ASTM-D1894
極限氧指數44%





【PVDF 材料的(de)特性】

1:晶體結構


     這是一(yī)種典型的(de)半結晶聚合物。50%無定形。它具有(yǒu)高(gāo)度規則的(de)結構,大多數VDF單元都是頭尾相連的(de),單體單元的(de)比例極低(dī)。這種氟塑料存在于四種可(kě)能構象命名為(wèi)α,β,γ和(hé)δ階段。C-F鍵是極性的(de),當聚合物的(de)所有(yǒu)偶極子(zǐ)朝着相同的(de)方向排列時,得到最高(gāo)的(de)偶極矩,對應于聚合物的(de)β相。β相是聚合物壓電特性的(de)理(lǐ)想相。α晶體的(de)偶極矩向相反方向取向,形成零淨極化。

        【PVDF的(de)α相和(hé)β相結構 (資料來源:中北(běi)大學(xué)化學(xué)學(xué)會)】


2:物理(lǐ)及機(jī)械性質


      聚偏二氟乙烯(PVDF)是一(yī)種半結晶結構的(de)高(gāo)度惰性、堅韌且穩定的(de)熱塑性含氟聚合物。它的(de)熔點為(wèi) 175°C,使用溫度高(gāo)達 150°C。

     與其他氟聚合物(PTFE/PFA/FEP)相比:①PVDF 熔點最低(dī),在載荷作用下具有(yǒu)最高(gāo)的(de)熱偏轉溫度。②PVDF具有(yǒu)較高(gāo)的(de)結晶度和(hé)表面張力性能。③PVDF顯示低(dī)滲透氣體和(hé)液體。④PVDF的(de)透氣性受結晶程度和(hé)結晶部位改性的(de)影響。

    與ETFE和(hé)ECTFE相比,PVDF具有(yǒu)類似的(de)特性。拉伸模量高(gāo)但沖擊強度較低(dī)。HFP或CTFE的(de)改性降低(dī)了模量,但提高(gāo)了伸長(cháng)率和(hé)沖擊強度。

    當暴露在火焰中時,PVDF是不可(kě)燃的(de)。而且沒有(yǒu)滴水。它是自(zì)動熄滅-它是符合TL V0。氧合指數為(wèi)44%。它還具有(yǒu)良好的(de)抗紫外線能力。


3:化學(xué)性質


     PVDF兼具氟樹脂和(hé)通用樹脂的(de)特性,其樹脂本身具有(yǒu)良好的(de)耐化學(xué)腐蝕性、耐高(gāo)溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外,還具有(yǒu)壓電性、介電性、熱電性等特殊性能。該聚合物在高(gāo)溫下與胺類和(hé)酯類等有(yǒu)機(jī)溶劑混合,使其足以用作化學(xué)加工設備的(de)耐腐蝕玻璃。PVDF 表現出部分對有(yǒu)機(jī)酸、脂肪族和(hé)芳族烴、醇類和(hé)鹵化溶劑的(de)優異耐受性。然而,它對強堿和(hé)酮的(de)耐受性較差。

它是市(shì)場上最好的(de)抗輻射塑料之一(yī),僅次于PEEK和(hé)聚酰胺


4:電氣性能:

     PVDF材料具有(yǒu)高(gāo)介電強度和(hé)溶解因子(zǐ),以及較差的(de)電性能,這有(yǒu)助于聚合物很容易地(dì)用于具有(yǒu)壓電行(xíng)為(wèi)的(de)薄膜。這些薄膜是從β相構象中提取的(de)。兩層薄膜的(de)表面都會閃閃發光,并通過高(gāo)壓,使它們永久極化。這些薄膜在其熔點溫度下拉伸或壓縮時會産生電流。

      綜上所述都是PVDF的(de)性能特點,但PVDF也存在如(rú)下的(de)一(yī)些缺點,影響它在某些領域的(de)應用:①加工機(jī)械需要幹淨整潔才能獲得最佳效果;②對發煙酸的(de)耐受性差;③高(gāo)耗散因數④硼的(de)分解使得聚合物難以用玻璃纖維增強。

二:PVDF是如(rú)何制備而成?

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    PVDF 樹脂是通過 1,1-二氟乙烯 (CH2=CF2) 的(de)自(zì)由基聚合生産的(de)。聚合發生在 10-150°C 和(hé) 10-300 atm 壓力的(de)乳液中。然後将獲得的(de)材料加工成薄膜、棒材、管材和(hé)片材。
     生産 PVDF 聚合物的(de)最常見方法是 – 三氟氯乙烯 (CTFE) 或六氟丙烯 (HFP)。與 PVDF均聚物相比,HFP 制成的(de) PVDF 共聚物顯示出更高(gāo)的(de)柔韌性。由 CTFE 制成的(de)共聚物更優于由 HFP 制成的(de)聚合物。它們有(yǒu)更好的(de)彈性模量,收縮率低(dī),并且具有(yǒu)出色的(de)低(dī)溫性能。
     此外,聚偏二氟乙烯可(kě)以通過輻照交聯,調整材料的(de)熱和(hé)機(jī)械性能。此外,與丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂和(hé)丙烯酸橡膠等不同樹脂具有(yǒu)一(yī)定的(de)相容性。



      PVDF生産工藝主要有(yǒu)乳液聚合法制備PVDF樹脂、懸浮聚合法制備PVDF樹脂兩種,可(kě)根據對PVDF産品的(de)要求和(hé)生産條件,選用合适的(de)聚合方法。

乳液聚合體系主要有(yǒu)單體、乳化劑、引發劑、水4個基本成分組成,反應條件為(wèi):聚合溫度75~90℃;聚合壓力2.0~3.8MPa;聚合時間14 h;産物收率≥90%。PVDF的(de)乳液聚合,并不是真正意義上的(de)乳液聚合,應屬溶液沉澱聚合,具體包括三步曆程:1) VDF單體溶解在水相中的(de)傳質過程;2)稀水溶液聚合;3)聚合産物微粒不溶于水,從水相中沉澱出來,在乳化劑作用下,形成穩定的(de)乳液。

在VDF懸浮聚合中,VDF單體在攪拌和(hé)分散劑共同作用下,以液滴形式懸浮在分散介質去(qù)離(lí)子(zǐ)水中,使用油溶性引發劑,使該引發劑進入單體液滴、引發聚合反應,聚合産物PVDF樹脂以固體粒子(zǐ)形式沉析出來。

VDF懸浮聚合體系主要由VDF單體、分散劑、油溶性引發劑、鏈轉移劑和(hé)去(qù)離(lí)子(zǐ)水5種組分組成。VDF單體的(de)臨界溫度為(wèi)30.1℃ 。 

懸浮聚合法工藝的(de)優點是聚合物粒子(zǐ)上吸附的(de)分散劑量少,較容易脫除,産物純度高(gāo);後處理(lǐ)工序簡單,生産成本較低(dī),粒狀樹脂可(kě)直接用來加工。缺點是聚合速率慢,生産效率低(dī);聚合過程較難控制。

       乳液聚合法工藝的(de)優點是在較高(gāo)溫度下聚合,聚合速率快;直接應用膠乳的(de)場合,如(rú)水乳漆、粘結劑等,宜采用乳液聚合。缺點是需要固體聚合物時,乳液需經凝聚、洗滌、脫水、幹燥等工序,生産成本較懸浮法高(gāo);産品中留有(yǒu)乳化劑等,難以完全除盡,有(yǒu)損制品色澤和(hé)電性能。

表 1 乳液聚合和(hé)懸浮聚合産品性能比較

特性

乳液聚合

懸浮聚合

摩爾質量

可(kě)調節

可(kě)調節

摩爾質量分布

較寬

較窄

熔點

較低(dī)

較高(gāo)

分子(zǐ)缺陷結構

較多

較少

結晶度

較低(dī)

較高(gāo)

熔體流變性

低(dī)牛頓流體;較大粘彈性

高(gāo)牛頓流體

高(gāo)剪切速率下耐熔融斷裂性能

多數能耐

很少能耐

顆粒尺寸

乳膠粒徑0.2-0.5um

懸浮顆粒>50um

在熱腐蝕環境下耐應力斷裂性

絕大多數能耐

大多敏感



三:PVDF的(de)市(shì)場與市(shì)場領域的(de)應用

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       PVDF應用主要集中在石油化工、電子(zǐ)電氣和(hé)氟碳塗料三大領域。由于良好的(de)耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和(hé)蠕變性,PVDF是石油化工設備流體處理(lǐ)系統整體或襯裏的(de)泵、閥門、管道(dào)、管路配件、儲槽和(hé)熱交換器的(de)最佳材料之一(yī)。

PVDF良好的(de)化學(xué)穩定性、電絕緣性能,使制作的(de)設備能滿足TOCS以及阻燃要求,被廣泛應用于半導體工業上高(gāo)純化學(xué)品的(de)貯存和(hé)輸送,采用PVDF樹脂制作的(de)多孔膜、凝膠、隔膜等,在锂二次電池中應用,目前該用途成為(wèi)PVDF需求增長(cháng)最快的(de)市(shì)場之一(yī)。

PVDF是氟碳塗料最主要原料之一(yī),以其為(wèi)原料制備的(de)氟碳塗料已經發展到第六代,由于PVDF樹脂具有(yǒu)超強的(de)耐候性,可(kě)在戶外長(cháng)期使用,無需保養,該類塗料被廣泛應用于發電站、機(jī)場、高(gāo)速公路、高(gāo)層建築等。

另外PVDF樹脂還可(kě)以與其他樹脂共混改性,如(rú)PVDF與ABS樹脂共混得到複合材料,已經廣泛應用于建築、汽車裝飾、家電外殼等。


       根據我們不完全調查,全球PVDF年(nián)消費規模在10萬噸左右,主要消費國(guó)家為(wèi)中國(guó),年(nián)消費能力超過6萬噸。


      根據我們上海勁孚化工的(de)觀察,近年(nián)來PVDF價格出現了較大波動,從2021年(nián)年(nián)初的(de)均價11萬元/噸,一(yī)路上漲至2022年(nián)06月份最高(gāo)價格均價突破35萬元/噸,以2022年(nián)10月和(hé)11月截止算:過去(qù)1年(nián)平均價格也達到了29萬元/噸的(de)較高(gāo)水平。我們認為(wèi),這主要受到锂電池行(xíng)業的(de)發展驅動。

根據調查,PVDF具備優異的(de)耐化學(xué)性、電絕緣性,作為(wèi)正極材料、隔膜等锂電材料的(de)粘結劑,是锂電池産業鏈不可(kě)或缺的(de)關鍵材料之一(yī),短(duǎn)期內(nèi)無替代品。按每GWh锂電池需消耗約80 噸PVDF。2021年(nián)锂電池出貨量為(wèi)200GWh,以此計算得到锂電池用PVDF 需求量将達到1.6萬噸,同比出現大幅增長(cháng)。

另外,三元锂電池配方中,PVDF在其正極材料中質量比僅為(wèi)2-3%,但鐵锂使用比例相對更高(gāo),不少配方三元锂電高(gāo)達3-4%。锂電池行(xíng)業高(gāo)速發展,成為(wèi)PVDF産業的(de)最大驅動力。

目前已有(yǒu)多個企業布局PVDF産品,如(rú)阿科(kē)瑪計劃在2022年(nián)将PVDF産能擴張35%;索爾維計劃将其在中國(guó)常熟生産基地(dì)的(de)高(gāo)性能聚合物 PVDF生産能力提高(gāo)一(yī)倍以上,以鞏固索爾維在锂電池市(shì)場中的(de)領導地(dì)位。國(guó)內(nèi)企業,如(rú)聯創股份、巨化股份、東嶽集團、乳源東陽光、三愛富萬豪氟化工等,都在布局或加大PVDF的(de)生産。


      PVDF是在新能源發展趨勢下推動的(de)高(gāo)速發展的(de)産品,上海勁孚化工認為(wèi)未來仍有(yǒu)較廣闊的(de)發展空間!您若半信半疑?别急,請再多看看如(rú)下氟材料PVDF,廣大神通之用途吧(ba):

PVDF在工業、電子(zǐ)電器、化學(xué)設備、電線電纜、管道(dào)等都有(yǒu)着相應的(de)應用,主要作為(wèi)密封、墊圈、內(nèi)襯材料等,最廣煩的(de)應用還是應用于壓電薄膜、太陽能背闆膜、锂電池隔膜等高(gāo)端功能性薄膜。


01:功能性保護膜

      PVDF具有(yǒu)出色的(de)耐熱氧老化性能,可(kě)在室外使用經過25年(nián)以上,仍然沒有(yǒu)粉狀。而且耐磨性不小于聚丙烯酸酯胺。對酸,堿和(hé)有(yǒu)機(jī)溶劑具有(yǒu)極好的(de)抵抗力。因此,PVDF可(kě)以開發一(yī)系列用于光伏太陽能電池密封的(de)表面保護膜包裝材料,汽車薄膜等

02:濾膜

       與其他氟樹脂相比,PVDF具有(yǒu)易于加工和(hé)價格低(dī)廉的(de)優點。近年(nián),PVDF微孔膜,超濾膜,反滲透膜和(hé)其他膜的(de)産量不斷增加,廣泛用于食品,制藥,化學(xué)試劑,生物工程和(hé)環境工程等領域。


03:壓電膜

       在某些條件下,PVDF晶體形式可(kě)以相互轉化,并且從極性較小的(de)α型到極性較大的(de)β型,然後β型結晶PVDF膜在高(gāo)壓下會還原,可(kě)以制造壓電膜。可(kě)廣泛用于心髒起搏器和(hé)抗噪聲耳機(jī)電話耳機(jī),呼吸監控器,紅(hóng)外傳感器,電子(zǐ)相機(jī)陰影色調調制機(jī)制,高(gāo)保真電子(zǐ)小提琴。


04:光學(xué)薄膜

      PVDF的(de)折射率為(wèi)1.42,這使得材料具有(yǒu)高(gāo)透射率。厚度為(wèi)25μm的(de)PVDF薄膜的(de)透射率為(wèi)94%,厚度為(wèi)100μmPVDF膜為(wèi)91%,且膜具有(yǒu)良好的(de)耐磨性好,隻要聚酰胺表面不易刮擦。從透射率和(hé)就耐磨性而言,它應具有(yǒu)廣泛的(de)光學(xué)應用利用研究價值。


05:锂電池材料

      目前,锂離(lí)子(zǐ)電池遊泳池的(de)使用量每天都在增加開發汽車用锂離(lí)子(zǐ)電池。随着锂離(lí)子(zǐ)電池的(de)加深在研究中,PVDF用作電池的(de)非活性重要輔助材料。水泥和(hé)隔膜材料逐漸被認可(kě),接受和(hé)關注,并已成為(wèi)人類研究熱點。可(kě)以預期,随着锂離(lí)子(zǐ)電池的(de)市(shì)場規模PVDF及其衍生物在锂離(lí)子(zǐ)電池中的(de)持續膨脹生産期間的(de)需求肯定會進一(yī)步上升。


06:塗料

      PVDF樹脂塗料是使用最廣泛的(de)氟樹脂塗層。該塗料廣泛用于機(jī)場,高(gāo)速公路,高(gāo)速多層建築等方面,近年(nián)來随着太陽能電池的(de)飛(fēi)速發展且受成本限制,高(gāo)性價比的(de)PVDF塗層塗層類型太陽能電池背闆的(de)産量持續增長(cháng),取代了傳統的(de)聚氟乙烯亞乙烯基(PVF)薄膜複合背闆的(de)趨勢。


07:管道(dào)及配件

      PVDF樹脂清潔,無雜質沉積,可(kě)耐腐蝕和(hé)抗輻射它用于制造超純水和(hé)核電管道(dào)。與與PTFE,PFA和(hé)FEP等材料相比,它更便宜,更容易加工的(de)優點是傾向于替代這些材料。


08:電纜

由于PVDF具有(yǒu)絕緣,耐腐蝕,自(zì)熄,低(dī)密度,耐水,耐老化,易于加工的(de)特性,因此可(kě)用于制造特種電線和(hé)電力用于防腐要求的(de)電纜,連接器,護套,陰極保護套等。研究所,高(gāo)層建築,軍事和(hé)航空航天設施。


      随着以尖端武器為(wèi)代表的(de)軍事工業,和(hé)航天航空工業為(wèi)代表的(de)高(gāo)科(kē)技産業迅猛發展,從二戰時期的(de)曼哈頓計劃到20世紀60-70年(nián)代的(de)阿波羅計劃,再到今日的(de)大型民用客機(jī)、軍用飛(fēi)行(xíng)器等等,全球的(de)氟聚合物已經形成龐大的(de)産業。氟化工産業的(de)強大與否,常常作為(wèi)評判一(yī)個國(guó)家的(de)是否擁有(yǒu)現代化、現代國(guó)防、現代産業的(de)重要依據之一(yī);上海勁孚化工科(kē)技有(yǒu)限公司在中國(guó)的(de)高(gāo)端氟化工産業中發揮着她舉足輕重的(de)作用


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    “一(yī)代材,一(yī)代工業”---材料強,則工業強;工業強,則國(guó)強。上海勁孚化工科(kē)技有(yǒu)限公司,真誠期待與天下人分享交流各種特種新材料。識别下圖中二維碼,微信關注“上海勁孚化工科(kē)技有(yǒu)限公司”微信公衆号吧(ba))