摘要：去(qù)年(nián)2021年(nián)全球“缺芯”嚴重，國(guó)産替代雖然力不從心但是進程如(rú)火如(rú)荼，國(guó)內(nèi)半導體企業進入狂飙式發展狀态。半導體制造包括微芯片構建中的(de)許多濕法工序。例如(rú)，在各種制造工序之間經常使用去(qù)離(lí)子(zǐ)水等液體和(hé)各種溶劑來清潔晶片表面和(hé)去(qù)除殘留的(de)光刻膠。在濕法蝕刻工序中，還可(kě)以使用其它更具侵蝕性的(de)酸來幫助形成半導體設備本身的(de)線和(hé)通孔。

濕電子(zǐ)化學(xué)品是電子(zǐ)工業中的(de)關鍵性基礎化工材料，也是重要支撐材料之一(yī)，故被冠以“工業味精”，是微電子(zǐ)、光電子(zǐ)濕法工藝制程中使用的(de)各種液體化工材料。其質量優劣，不但直接影響電子(zǐ)産品的(de)成品率、電性能及可(kě)靠性，也對先進制造技術的(de)産業化有(yǒu)着重要影響，具有(yǒu)較高(gāo)的(de)産品附加值和(hé)技術門檻。

1：濕電子(zǐ)化學(xué)品定義與分類：

    濕電子(zǐ)化學(xué)品，又稱超淨高(gāo)純試劑或工藝化學(xué)品，指主體成分純度大于99.99%，一(yī)般要求控制雜質顆粒粒徑低(dī)于0.5µm，金屬雜質含量低(dī)于ppm級（10^-6為(wèi)ppm，10^-9為(wèi)ppb，10^-12為(wèi)ppt）。

    濕電子(zǐ)化學(xué)品一(yī)般可(kě)分為(wèi)通用濕電子(zǐ)化學(xué)品（通常為(wèi)超淨高(gāo)純試劑）和(hé)功能性濕電子(zǐ)化學(xué)品（通常為(wèi)混配試劑）。目前市(shì)場需求以通用濕電子(zǐ)化學(xué)品為(wèi)多，需求占比約為(wèi)70%左右。

通用濕電子(zǐ)化學(xué)品：一(yī)般為(wèi)單成份、單功能化學(xué)品，例如(rú)過氧化氫、雙氧水、硫酸等。

功能性濕電子(zǐ)化學(xué)品：指通過複配手段達到特殊功能、滿足制造中特殊工藝需求的(de)複配類化學(xué)品，例如(rú)顯影液、剝離(lí)液、蝕刻液、清洗液等。

2：金屬離(lí)子(zǐ)析出含量：

濕電子(zǐ)化學(xué)品的(de)金屬雜質含量越低(dī)、顆粒度越小，越是可(kě)以應用于更為(wèi)先進的(de)晶圓制程工藝。所以濕電子(zǐ)化學(xué)品的(de)核心指标就是“純淨度”，為(wèi)了給濕電子(zǐ)化學(xué)品按照純淨度進行(xíng)劃分，我們會使用到SEMI标準對濕電子(zǐ)化學(xué)品進行(xíng)分級。SEMI标準是由國(guó)際半導體設備與材料産業協會(Semiconductor Equipment and Materials International)制定，其将濕電子(zǐ)化學(xué)品分為(wèi)G1-G5五個等級。G1等級濕電子(zǐ)化學(xué)品适用制程為(wèi)＞1.2μm、金屬雜質≤1000μg/L、顆粒度≤1.0μm；而G5等級濕電子(zǐ)化學(xué)品适用制程＜0.09μm、金屬雜質≤0.01μg/L、顆粒度更小。

美國(guó) SEMI 工藝化學(xué)品的(de)國(guó)際标準等級

國(guó)內(nèi)超淨高(gāo)純試劑的(de)分類方式與 SEMI 規定方式略有(yǒu)不同，其中 BV-III 級、BV-IV級和(hé)BV-V 級分别對應 SEMI 标準中 C7（G2）、 C8（G3）和(hé) C12(G4)标準程度。同時實驗室內(nèi)包括實驗純（LR）、化學(xué)純(CP)、分析純（AR）、優級純（GR）等，但是由于産品品類不同，無法實現一(yī)一(yī)對應。            

 超淨高(gāo)純試劑的(de)純度和(hé)潔淨度對于生産集成電路的(de)電性能、成品率和(hé)可(kě)靠性均有(yǒu)嚴重影響。由于超淨高(gāo)純試劑分類較多，同時國(guó)內(nèi)試劑各産品研發進度及産業化進程均不相同，因此需要分具體情況客觀評價超淨高(gāo)純試劑的(de)國(guó)內(nèi)外差别。總體看 C12(G4)及其以上級别的(de)産品多數被德國(guó)巴斯夫、美國(guó)霍尼韋爾、日本關東化學(xué)和(hé)三菱集團、韓國(guó)東進 SEMICHEM 等海外公司壟斷。目前國(guó)內(nèi)基于進口替代目标，在 300mm 矽晶圓的(de)制造中主要關注于 C8(G3)級電子(zǐ)化學(xué)品的(de)批量生産及進口替代，實現此範圍技術突破的(de)公司在市(shì)場上具有(yǒu)競争力。

以上說了這麽多，那為(wèi)什麽要純化？以下補充共享一(yī)下話題：“半導體金屬雜質純化”。

我們上海勁孚化工技術組讨論了半導體工藝化學(xué)品安全的(de)兩種氟塑料，結論認為(wèi)氟塑料類型會影響顆粒污染的(de)可(kě)能性，而這一(yī)問題在每個新的(de)半導體設備節點上變得越來越重要。

半導體先進制造中液體接觸的(de)這些濕法工序中，所使用的(de)清洗或蝕刻流體經常被加熱以提高(gāo)其效率。人們開發了用于半導體制造的(de)各種流體加熱器，并且這些加熱器通常使用含氟聚合物來構造接觸液體的(de)部件（即加熱器中實際與待加熱流體接觸的(de)部分）。

    這些應用通常使用以下兩種特殊類型的(de)含氟聚合物：聚四氟乙烯（PTFE）和(hé)可(kě)溶性四氟乙烯（PFA）。當批次需求量較少，使用PFA所需的(de)模具分攤成本較高(gāo)的(de)時候，PTFE尤其廣泛地(dì)應用于泵和(hé)閥門和(hé)其它接觸液體的(de)部件。我們上海勁孚技術組來聊聊這兩種材料在半導體流體加熱器接觸液體的(de)表面上使用的(de)适宜性，特别是在制造下一(yī)代微芯片中的(de)适宜性。

在先進的(de)半導體制造設備中，設備的(de)幾何尺寸量級現已達到10納米級；而幾家最大的(de)芯片制造商(shāng)已經宣布開始7納米技術節上的(de)産能爬升。

在這些尺寸量級下，芯片的(de)電路密度高(gāo)得令人難以置信。因此導緻芯片故障的(de)微粒污染成為(wèi)一(yī)個主要的(de)問題。因而用于制造這些前沿芯片的(de)制造設備必須采用确保工藝純度的(de)設計。雖然PTFE和(hé)PFA都是高(gāo)純度材料，對腐蝕性化學(xué)品和(hé)嚴苛環境都具有(yǒu)優異的(de)抵抗力，且由于它們的(de)擴散系數低(dī)而成為(wèi)出色的(de)阻擋材料，但在這兩種材料中，PFA更不容易受到污染，因而更适合用于亞10 nm制程中接觸液體的(de)部件。

雖然PTFE和(hé)PFA分子(zǐ)結構和(hé)性能相似，但它們的(de)加工方式有(yǒu)所不同。值得注意的(de)是，PFA的(de)加工工藝比PTFE的(de)加工工藝成本更高(gāo)。而工藝順序是這兩種材料哪種更适合半導體芯片制造的(de)關鍵。（後面的(de)段落将會對此進行(xíng)介紹）

由于PTFE熔體粘度高(gāo)，在加熱時，其分子(zǐ)結構将阻止材料流動。因此PTFE通常使用多工序加工方式。首先，将粉末狀的(de)PTFE樹脂倒入模具中，然後在高(gāo)壓下壓縮。值得注意的(de)是，這些前道(dào)工序本身具有(yǒu)将污染物引入PTFE原料的(de)風險。接下來，燒結PTFE棒料，随後根據塊體的(de)形狀和(hé)尺寸完成自(zì)适應冷卻工序。最後，PTFE棒料被加工成合适的(de)形狀，這是另一(yī)個存在污染風險的(de)工序。如(rú)果PTFE棒料是幹法加工的(de)，那麽引入污染物的(de)風險相對較低(dī)。然而，如(rú)果PTFE棒料是濕法加工的(de)，污染的(de)風險将變高(gāo)。

相比之下，PFA的(de)分子(zǐ)結構允許熔融加工，因此PFA可(kě)以通過注塑成型等傳統的(de)單一(yī)工序工藝進行(xíng)制造。注塑時，PFA材料會在的(de)界面表面産生一(yī)層表皮，造成幾乎無法測量的(de)表面粗糙度。

因此，PFA的(de)加工不需要進行(xíng)任何後加工。加工工序确實會影響制造過程中與半導體工藝化學(xué)品接觸的(de)聚合物的(de)表面光潔度。此外，正如(rú)後面的(de)段落将會進行(xíng)介紹的(de)那樣，接觸液體的(de)部件的(de)表面光潔度是這些部件使用時排斥（或吸引）潛在污染物的(de)關鍵。

塑料工業學(xué)會（簡稱為(wèi)“SPI”）已經對塑料的(de)表面加工及其相應的(de)平均粗糙度（簡稱為(wèi)“RA”）做(zuò)了對應。塑料工業學(xué)會的(de)發現如(rú)表1所示。

表1：塑料工業學(xué)會提供的(de)模具光潔度

如(rú)表中所示，經過機(jī)加工的(de)塑料，如(rú)使用PTFE制造的(de)，通常其平均粗糙度值為(wèi)3.20RA,相比之下，大多數注塑成型的(de)，如(rú)使用PFA制造的(de)，均符合塑料工業學(xué)會的(de)B-1 SPI标準或更高(gāo)标準，典型的(de)表面粗糙度為(wèi)0.05至0.10µm （B-1）。從而，PFA的(de)光潔度比PTFE同等産品的(de)光潔度高(gāo)98.4％。

在設備的(de)幾何量級不斷降低(dī)的(de)背景下，在半導體制造中用作液體接觸表面的(de)材料表面粗糙度随着人們對更高(gāo)純度要求的(de)增加而變得更加關鍵，這是因為(wèi)表面粗糙度與顆粒生成直接相關的(de)。

出于所有(yǒu)這些考慮，用于半導體制造的(de)流體加熱器的(de)制造商(shāng)Heateflex公司和(hé)半導體行(xíng)業含氟聚合物專業原料供應商(shāng)-勁孚，決定對PTFE和(hé)PFA部件的(de)表面粗糙度做(zuò)個簡單分析。

對每個部件的(de)區域，在預先選擇的(de)區域上對表面進行(xíng)了掃描，每次掃描測量2.0 mm×2.0 mm。然後為(wèi)每個被掃描的(de)區域計算三維原始輪廓，并捕獲了高(gāo)度數據的(de)三維圖像。

圖1：表面粗糙度比較

輪廓參數測量數據對比

    經過我們上海勁孚走訪多家半導體PFA和(hé)PTFE制品生産企業的(de)總結，

得出以下結論：

    ①盡管PTFE和(hé)PFA材料都被用于半導體制造中，但PFA材料更适合用于制造下一(yī)代亞10 nm微芯片的(de)濕法工藝流體加熱。

    ②單工序注塑成型的(de)PFA制造工藝将污染物引入的(de)可(kě)能性比PTFE制造工藝要低(dī)。

    ③由于表面光潔度更高(gāo)，PFA材料是防止顆粒産生的(de)最佳候選材料。

    ④PFA原材料現已按國(guó)際半導體設備與材料協會的(de)标準進行(xíng)監控，以确保潔淨度。而就PTFE粉末潔淨度的(de)監控而言，目前沒有(yǒu)與之相當的(de)标準，預計也不會制定這樣的(de)标準。

污染是可(kě)能将新興的(de)芯片生産工業扼殺于搖籃中的(de)首要問題之一(yī)。半導體工業起步于由航空工業發展而來的(de)潔淨室技術。如(rú)今，大規模的(de)複雜的(de)潔淨室輔助工業已經形成，潔淨室技術也與芯片的(de)設計及線寬技術同步發展。通過不斷地(dì)解決在各個芯片技術時代所存在的(de)污染問題，這一(yī)工業自(zì)身也得到了發展。以前的(de)一(yī)些小問題，有(yǒu)可(kě)能成為(wèi)當今芯片生産中足以緻命的(de)缺陷。

   半導體器件極易受到多種污染物的(de)損害。這些污染物可(kě)歸納為(wèi)以下五類。分别是：

①:微粒。

半導體器件，尤其是高(gāo)密度的(de)集成電路，易受到各種污染的(de)損害。器件對于污染的(de)敏感度取決于較小的(de)特征圖形的(de)尺寸和(hé)晶片表面沉積層的(de)薄度。目前的(de)量度尺寸已經降到亞微米級。一(yī)微米（µm）是非常小的(de)。一(yī)厘米等于10，000微米。人的(de)頭發的(de)直徑為(wèi)100微米。這種非常小的(de)器件尺寸導緻器件極易受到由人員，設備和(hé)工藝操作用使用的(de)化學(xué)品所産生的(de)存在于空氣中的(de)顆粒污染的(de)損害。由于特征圖形尺寸越來越小，膜層越來越薄，所允許存在的(de)微粒尺寸也必須被控制在更小的(de)尺度上。

   由經驗所得出的(de)法則是微粒的(de)大小要小于器件上最小的(de)特征圖形尺寸的(de)1/10倍1。直徑為(wèi)0.03微米的(de)微粒将會損害0.3微米線寬大小的(de)特征圖形。落于器件的(de)關鍵部位并毀壞了器件功能的(de)微粒被稱為(wèi)緻命缺陷。緻命缺陷還包括晶體缺陷和(hé)其它由于工藝過程引入帶來的(de)問題。在任何晶片上，都存在大量的(de)微粒。有(yǒu)些屬于緻命性的(de)，而其它一(yī)些位于器件不太敏感的(de)區域則不會造成器件缺陷。

②:金屬離(lí)子(zǐ)。

金屬離(lí)子(zǐ)可(kě)以引起上述問題的(de)污染物稱為(wèi)可(kě)移動離(lí)子(zǐ)污染物（MICs）。它們是在材料中以離(lí)子(zǐ)形态存在的(de)金屬離(lí)子(zǐ)。而且，這些金屬離(lí)子(zǐ)在半導體材料中具有(yǒu)很強的(de)可(kě)移動性。也就是說，即便在器件通過了電性能測試并且運送出去(qù)，金屬離(lí)子(zǐ)仍可(kě)在器件中移動從而造成器件失效。遺憾的(de)是，能夠在矽器件中引起這些問題的(de)金屬存在于絕大部分的(de)化學(xué)物質中。

  鈉是在未經處理(lǐ)的(de)化學(xué)品中最常見的(de)可(kě)移動離(lí)子(zǐ)污染物，同時也是矽中移動性最強的(de)物質。因此，對鈉的(de)控制成為(wèi)矽片生産的(de)首要目标。MIC的(de)問題在MOS器件中表現最為(wèi)嚴重，這一(yī)事實促使一(yī)些化學(xué)品生産商(shāng)研制開發MOS級或低(dī)鈉級的(de)化學(xué)品。這些标識都意味着較低(dī)的(de)可(kě)移動污染物的(de)等級。

半導體器件在整個晶片上N型和(hé)P型的(de)摻雜區域以及在精确的(de)N/P 相鄰區域，都需要具有(yǒu)可(kě)控的(de)電阻率。通過在晶體和(hé)晶片上有(yǒu)目的(de)地(dì)摻雜特定的(de)摻雜離(lí)子(zǐ)來實現對這三個性質的(de)控制。非常少量的(de)摻雜物即可(kě)實現我們希望的(de)效果。但遺憾的(de)是，在晶片中出現的(de)極少量的(de)具有(yǒu)電性的(de)污染物也會改變器件的(de)典型特征，改變它的(de)工作表現和(hé)可(kě)靠性參數。

關于金屬離(lí)子(zǐ)對芯片在實現智能體驗中衆多複雜功能導緻的(de)影響？首先我們來簡單說說芯片是怎麽工作的(de)，如(rú)果我們将芯片的(de)結構簡化，可(kě)分為(wèi)三個區域：矽片—提供場地(dì)；晶體管—工作主力；金屬線—傳輸橋梁。其中，每個晶體管中可(kě)以實現有(yǒu)序的(de)電子(zǐ)傳遞，而金屬線作為(wèi)各個晶體管之間的(de)橋梁，可(kě)以将電子(zǐ)的(de)傳遞放大到整個芯片，也就是說芯片準确高(gāo)效工作依靠的(de)是定向有(yǒu)序的(de)電子(zǐ)傳輸（即電流）。

 基于此前提，在芯片的(de)質控項中尤為(wèi)重要的(de)一(yī)點就是痕量金屬離(lí)子(zǐ)的(de)檢測。那麽在芯片制程中為(wèi)何要監控如(rú)此微觀的(de)項目呢(ne)？我們就不得不扒開芯片這座宏偉的(de)大樓，看看裏面的(de)微觀世界在做(zuò)什麽遊戲。如(rú)果我們把芯片上的(de)晶體管都看作一(yī)個獨立的(de)房間，每個房間中都住着一(yī)對小N（N型離(lí)子(zǐ)）和(hé)小P(P型離(lí)子(zǐ))，讓我們來看看他們之間的(de)生活是多麽融洽。小N善于吸引電子(zǐ)小球，往往身邊會多帶一(yī)個電子(zǐ)小球，而小P不善于吸引電子(zǐ)小球，身邊往往會有(yǒu)空缺位置，就這樣小N給小P扔小球（電子(zǐ)）的(de)遊戲就開始了。但如(rú)果房間裏有(yǒu)了小A、小B、小C等不受歡迎的(de)雜質，他們非常善于搶奪小球，也就會積極參與這個遊戲，從而嚴重破壞小N、小P的(de)家庭和(hé)睦。每個房間之間也會有(yǒu)傳送帶（即金屬線）運送小球，一(yī)旦房間外也有(yǒu)小A、小B、小C等雜質，那麽小球傳送的(de)正常秩序就會被嚴重擾亂，整個大樓的(de)遊戲也就被徹底破壞了，而最善于破壞遊戲的(de)這些雜質中有(yǒu)極大的(de)比例是金屬離(lí)子(zǐ)。

通常我們将雜質金屬離(lí)子(zǐ)對芯片的(de)影響分為(wèi)三類：過渡金屬與重金屬離(lí)子(zǐ)（如(rú)：Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Au, Pb等）造成的(de)主要影響是增大暗電流，縮短(duǎn)元件壽命。滲透離(lí)子(zǐ)（如(rú)：B, Al, P, As, Sb, S, Si等）則影響電子(zǐ)和(hé)空穴的(de)數量，改變元件工作點。而堿金屬與堿土金屬離(lí)子(zǐ)（如(rú)：Li, Na, K, Mg, Ca, Ba等）的(de)影響往往是造成元件漏電、低(dī)電壓擊穿等緻命性的(de)傷害，所以這類雜質金屬離(lí)子(zǐ)也是最為(wèi)重要的(de)監控對象。據統計，半導體元件生産過程中産生廢品的(de)原因約一(yī)半都是由于所用材料及試劑的(de)污染造成的(de)。

所以對于污染的(de)防控也就必須擴大到制程中的(de)每一(yī)種原料、每一(yī)個步驟。首先，對于最基礎的(de)材料矽晶圓片，經曆了“點沙成金”的(de)蛻變，最終提純到9N（99.9999999%，即各雜質金屬離(lí)子(zǐ)總含量小于1μg/kg）以上級别才能作為(wèi)芯片制造的(de)合格原料。其次，在芯片制程中所使用的(de)各種化學(xué)品、特氣等原材料都需要嚴格控制金屬離(lí)子(zǐ)含量，防止制程過程中污染的(de)引入。如(rú)今，随着制程技術及芯片集成度的(de)不斷提高(gāo)，所使用化學(xué)品的(de)金屬離(lí)子(zǐ)含量已嚴苛要求到ppt（ng/kg）級别，這對于痕量金屬離(lí)子(zǐ)分析來說可(kě)謂是不小的(de)挑戰。

③：化學(xué)物質 ：化學(xué)品。

在半導體工藝領域第三大主要的(de)污染物是不需要的(de)化學(xué)物質。工藝過程中所用的(de)化學(xué)品和(hé)水可(kě)能會受到對芯片工藝産生影響的(de)痕量物質的(de)污染。它們将導緻晶片表面受到不需要的(de)刻蝕，在器件上生成無法除去(qù)的(de)化合物，或者引起不均勻的(de)工藝過程。氯就是這樣一(yī)種污染物，它在工藝過程中用到的(de)化學(xué)品中的(de)含量受到嚴格的(de)控制。

④：細菌。

細菌是第四類的(de)主要污染物。細菌是在水的(de)系統中或不定期清洗的(de)表面生成的(de)有(yǒu)機(jī)物。細菌一(yī)旦在器件上形成，會成為(wèi)顆粒狀污染物或給器件表面引入不希望見到的(de)金屬離(lí)子(zǐ)。

⑤：空氣中分子(zǐ)污染：

    空氣中分子(zǐ)污染（AMC）是難捕捉之物的(de)分子(zǐ)，它們從工藝設備，或化學(xué)品傳送系統，或由材料，或人帶入生産區域。晶圓從一(yī)個工藝設備傳送到另一(yī)個能将搭乘分子(zǐ)帶入下一(yī)個設備。AMC包括在生産區域使用的(de)全部氣體、摻雜品、加工用化學(xué)品。這些可(kě)能是氯氣、潮氣、有(yǒu)機(jī)物、酸、堿及其他物質。

    它們在和(hé)靈敏度的(de)化學(xué)反應相關的(de)工藝危害最大，例如(rú)在光刻工藝中光刻膠的(de)曝光時。其他問題包括刻蝕速率的(de)偏離(lí)和(hé)不需要的(de)雜質，這些使器件的(de)電參數漂移，改變刻蝕劑的(de)濕法刻蝕特性，導緻刻蝕不完善。随着自(zì)動化将更多的(de)設備和(hé)環境引入到制造工藝中，探測和(hé)控制AMC是不可(kě)缺少的(de)。

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