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氟橡膠論文【我曾記得大學(xué)裏是這樣做(zuò)氟橡膠論文的(de)：“氟橡膠，高(gāo)性能特種彈性體”】
來源: | 作者:shjinfu | 發布時間: 2022-04-20 | 647 次浏覽 | 分享到:


上海勁孚化工科(kē)技有(yǒu)限公司

     www.shjinfu.com.cn（上海勁孚化工科(kē)技  021-57629631）--亞太地(dì)區(氟)化工原料與特種新材料專業供應商(shāng)。

     公司緻力于氟樹脂工業與其他特種新材料産業的(de)前沿技術與銷售，目前主要經營氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟塗料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。   

     

 

主要內(nèi)容



近年(nián)來，非輪胎橡膠制品用彈性體不斷推出新品種、新牌号，以适應上遊行(xíng)業産品日益嚴苛的(de)技術要求。本文介紹近年(nián)來高(gāo)性能氟橡膠領域的(de)一(yī)些研究和(hé)應用進展。


1. 開發曆程


1955年(nián)，F23型氟橡膠（偏氟乙烯/三氟氯乙烯二元共聚彈性體）由美國(guó)M. W. Kellogg公司和(hé)美國(guó)空軍共同開發，牌号為(wèi)凱爾-F（Kel-F）。1956年(nián)，F26型氟橡膠（偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司研發成功，牌号為(wèi)維通（Viton）A。1959年(nián)，F246型氟橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司開發成功，牌号為(wèi)維通（Viton）B。1966年(nián)，上海合成橡膠研究所氟橡膠項目內(nèi)遷四川晨光院。1967年(nián)，亞硝基氟橡膠（牌号Nitroso Rubber）和(hé)羧基亞硝基氟橡膠（牌号CNR）由美國(guó)Thiokol公司開發成功。1968年(nián)，全氟醚橡膠（四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚二元共聚彈性體） 由美國(guó)杜邦公司開發成功，牌号為(wèi)Kalrez；2002年(nián)5月，意大利蘇威集團收購了意大利蒙特愛迪生集團的(de)分公司奧斯蒙（Ausimont）公司，成立了蘇威蘇萊克斯（Solvay Solexis）公司，仍生産銷售原Tesnoflon牌号的(de)氟橡膠。由于我國(guó)氟橡膠原料螢石蘊藏量占世界的(de)2/3，且近年(nián)來我國(guó)又嚴控螢石出口，促使國(guó)外公司“落戶” 中國(guó)，例如(rú)日本大金公司于2013年(nián)在常熟建立了3 200 t·a-1的(de)氟橡膠生産裝置。2014年(nián)，晨光院與美國(guó)杜邦公司聯手成立氟橡膠合資公司——昊華晨光杜邦氟材料（上海）有(yǒu)限公司，後改名晨光科(kē)慕氟材料（上海）有(yǒu)限公司，科(kē)慕公司（美國(guó)杜邦公司旗下）向晨光科(kē)慕轉讓了成套的(de)最新VitonTM氟橡膠生産技術。2015年(nián)，美國(guó)杜邦公司将VitonTM氟橡膠業務剝離(lí)成立科(kē)慕（Chemours）公司。2018年(nián)7月1日，日本旭硝子(zǐ)公司更名為(wèi)AGC公司，新公司業務範圍仍包含Aflas氟橡膠。2020年(nián)，三愛富（常熟）新材料有(yǒu)限公司開始3 500 t·a-1氟橡膠項目建設。


2. 分類


國(guó)際上，氟橡膠按ASTM D 1418分類，此标準最新版是2017年(nián)版，分類見表1。與上一(yī)版ASTM D 1418—2010a（2016） 相比，首次增加了6型氟橡膠（以往版本一(yī)直是1—5型氟橡膠），23型氟橡膠未被列入該标準。GB/T 30308—2013首次對國(guó)産氟橡膠的(de)類型、牌号、技術指标和(hé)評價方法進行(xíng)了規範。由表1可(kě)見，與國(guó)外氟橡膠相比，國(guó)産氟橡膠在種類方面有(yǒu)較大差距。國(guó)際上，氟橡膠按ASTM D 1418分類，此标準最新版是2017年(nián)，分類見表1。上一(yī)版ASTM D 1418—2010a（2016） 相比，首次增加了6型氟橡膠（以往版本一(yī)直是1—5型氟橡膠），23型氟橡膠未被列入該标準。GB/T 30308—2013首次對國(guó)産氟橡膠的(de)類型、牌号、技術指标和(hé)評價方法進行(xíng)了規範。由表1可(kě)見，與國(guó)外氟橡膠相比，國(guó)産氟橡膠在種類方面有(yǒu)較大差距。


3. 國(guó)內(nèi)現狀


（1）總産能已全球領先。

（2）通用氟橡膠量大質優。 

（3）高(gāo)性能氟橡膠研究雖然滞後， 但是研發成果喜人。

（4）世界知名企業搶占我國(guó)市(shì)場。 

（5）氟橡膠專用中粒子(zǐ)熱裂解法炭黑N990國(guó)內(nèi)還未生産，依靠進口，替代品噴霧炭黑與其有(yǒu)差距， 而且質量參差不齊。


4. 高(gāo)性能氟橡膠


4. 1 高(gāo)氟含量氟橡膠
随着汽車保有(yǒu)量的(de)急劇增長(cháng)，與汽車相關的(de)有(yǒu)害物質的(de)排放量也随之增大，尾氣排放限制标準越來越嚴，排放物中的(de)碳氫化合物主要來源于燃油膠管的(de)滲漏以及管接頭的(de)洩露，目前廣泛用滲透率低(dī)的(de)氟橡膠替代丁腈橡膠作汽車燃油膠管內(nèi)襯層。生物醇燃料（甲醇、甲醇汽油和(hé)乙醇汽油）的(de)應用，對氟橡膠的(de)抗耐性提出了更高(gāo)的(de)要求。研究表明，随着氟含量的(de)增大，氟橡膠的(de)耐甲醇性能明顯改善，燃油透過率大幅降低(dī)，但耐低(dī)溫性能也随之下降，如(rú)圖1和(hé)2所示，TR10為(wèi)回縮百分比為(wèi)10%時對應的(de)溫度。


采用了3種不同氟含量的(de)氟橡膠，分别為(wèi)Viton A-601C（生膠Viton A氟質量分數為(wèi)0. 66）、Viton B-651C（生膠Viton B氟質量分數為(wèi)0. 685）、Viton F-605C（生膠Viton F氟質量分數為(wèi)0. 7）進行(xíng)對比試驗（雙酚硫化體系），結果表明，對于摻乙醇燃油，高(gāo)氟含量246型氟橡膠Viton F-605C的(de)抗耐性能最好，相應的(de)體積變化率和(hé)透過率最低(dī)，低(dī)氟含量26型氟橡膠Viton A的(de)抗耐性能最差，見圖3和(hé)4。


不但美國(guó)杜邦公司，其他公司也開發了高(gāo)氟含量氟橡膠，如(rú)比利時蘇威公司Technoflon FOR4391（氟 質 量 分 數 為(wèi)0. 700） 、美國(guó)3M公司的(de)FE 5840Q（氟質量分數為(wèi)0.701）、日本大金公司的(de)DAI-EL G-621（氟質量分數為(wèi)0. 705），這些高(gāo)氟含量氟橡膠在汽車燃油膠管領域得到了廣泛應用。三愛富公司開發的(de)高(gāo)氟含量的(de)氟橡膠—246型氟橡膠FE 2464G（氟質量分數為(wèi)0.695），其硫化速率和(hé)強度性能與氟橡膠Vinton F-605C和(hé)DAI-ELG-621接近，耐甲醇性能與氟橡膠Viton F-605C相當。晨光院高(gāo)氟含量氟橡膠産業化技術開發項目獲得2019年(nián)度中國(guó)化工集團科(kē)學(xué)技術發明二等獎。該項目立足自(zì)有(yǒu)技術，開發了兩類高(gāo)氟含量氟橡——高(gāo)氟含量三元氟橡膠和(hé)高(gāo)氟含量過氧化物硫化氟橡膠，開發了系列氟橡膠預混膠、混煉膠産品并實現批量化生産，産品滿足汽車工業等領域的(de)需求。

晨光院已有(yǒu)4個不同門尼粘度的(de)高(gāo)氟含量氟橡膠生膠投入市(shì)場，産品牌号/門尼粘度[ML（1+10）121℃]分别為(wèi)：FKM 502PL/20±5，FKM503PL/30±5，FKM 504PL/40±5，FKM 506PL/＞45；氟質量分數均為(wèi)0. 7；采用過氧化物硫化。将晨光院高(gāo)氟含量新型過氧化物硫化氟橡膠與國(guó)外類似産品進行(xíng)對比，由實測結果可(kě)知晨光院的(de)該類氟橡膠性能與國(guó)外類似産品相近，但抗壓縮永久變形性能和(hé)耐甲醇性能略差。
市(shì)場反饋信息表明，國(guó)産化高(gāo)氟含量氟橡膠滿足用戶的(de)應用需求，有(yǒu)望打破高(gāo)氟含量氟橡膠僅能依靠進口的(de)局面。

4. 2 過氧化物硫化氟橡膠
随着26型和(hé)246型氟橡膠應用的(de)擴展，其缺陷逐漸顯現，例如(rú)耐水蒸氣性能不好，經水蒸氣作用後拉伸強度和(hé)抗壓縮永久變形性能明顯降低(dī)，甚至破壞。通過研究發現，采用二胺硫化體系（如(rú)3号硫化劑） 和(hé)雙酚硫化體系硫化的(de)氟橡膠都是離(lí)子(zǐ)型交聯硫化膠，一(yī)段硫化時，在堿性化合物（如(rú)氧化鎂、 氫氧化鈣）存在下脫氟化氫而在大分子(zǐ)鏈上生成雙鍵， 交聯劑與雙鍵發生親核反應形成交聯鍵C—N（二胺硫化體系） 和(hé)C—O（雙酚硫化體系），實現交聯；二段硫化後主鏈上的(de)雙鍵仍有(yǒu)殘留，與水蒸氣接觸時，這些雙鍵易受羟基攻擊，在交聯處或鄰近的(de)碳原子(zǐ)上發生親核反應，産生異構化和(hé)交聯鍵水解， 從而導緻硫化膠的(de)強度和(hé)抗壓縮永久變形性能降低(dī)。雖然C—O鍵的(de)熱穩定性與C—N鍵相比有(yǒu)較大提高(gāo)，246型氟橡膠比26型氟橡膠的(de)耐水蒸氣性能好些，但采用雙酚硫化體系的(de)246型氟橡膠還是不耐高(gāo)溫水蒸氣。

美國(guó)杜邦公司推出的(de)新一(yī)代Viton G型氟橡膠——過氧化物硫化氟橡膠（1976年(nián)Viton GH和(hé)GLT；1980年(nián)Viton GF） ，日本大金公司、美國(guó)3M公司和(hé)比利時蘇威公司等先後跟進， 開創了氟橡膠應用的(de)新局面。與二胺硫化體系和(hé)雙酚硫化體系氟橡膠相比，過氧化物硫化氟橡膠硫化速度快、交聯程度高(gāo)，耐化學(xué)性能和(hé)耐燃油性能好，特别是耐高(gāo)溫水蒸氣性能有(yǒu)很大改善。
圖5示出了一(yī)例過氧化物硫化Viton G型氟橡膠的(de)組成。G型氟橡膠的(de)C—Br鍵的(de)鍵能低(dī)，易脫溴形成自(zì)由基，使交聯反應易于進行(xíng)。

2001年(nián)，由美國(guó)杜邦公司開發的(de)具有(yǒu)高(gāo)級聚合物 結構（Advanced Polymer Architecture，簡稱APA）的(de)過氧化物硫化氟彈性體，開創了Viton氟橡膠加工和(hé)應用的(de)新時代。過氧化物硫化的(de)Viton氟橡膠，牌号均加有(yǒu)前綴字母“G”，如(rú)Viton GF；過氧化物硫化的(de)氟橡膠APA Viton，增加後綴字母“S”，如(rú)Viton GF-S。已商(shāng)業化APA系列氟橡膠包括246氟橡膠（Viton GF-S）、耐低(dī)溫氟橡膠（Viton GBL-S，Viton GFLT-S和(hé)GLT-S）和(hé)耐堿 氟橡膠（Viton EPT-S）。G型氟橡膠與G-S型氟橡膠的(de)主要區别是使用不同的(de)硫化點單體，G型氟橡膠采用的(de)是CSM，G-S型氟橡膠采用的(de)是ICSM（具體成分不詳）。特有(yǒu)後綴“S”的(de)新技術APA過氧化物硫化氟橡膠與老技術過氧化物硫化氟橡膠進行(xíng)對比，前者主要有(yǒu)以下優點：即使在過氧化物硫化劑（如(rú)硫化劑雙2，5）用量小的(de)情況下，膠料的(de)硫化速度仍然很快，硫化程度高(gāo)[由圖6硫化曲線（無轉子(zǐ)硫化儀，180 ℃ ×5 min， 振幅0. 5º） 可(kě)見]；加工性能改善[由圖7 Rosand毛細管流變儀（1. 5 mm口模，長(cháng)徑比為(wèi)0/1）和(hé)圖8 RPA橡膠加工分析儀（tanδ為(wèi)損耗因子(zǐ)）測試結果可(kě)見]，模型流動性好，剪切敏感性低(dī)，擠出膨脹率低(dī)；易于脫模，模型污染低(dī)用2×60腔O形圈模具進行(xíng)硫化試驗，平均粘膜率氟橡膠Viton GF-600S為(wèi)19%，氟橡膠Viton GF為(wèi)97%；保持了相當的(de)耐熱、耐寒、耐液體性能水平，物理(lǐ)性能（尤其是老化前後拉斷伸長(cháng)率變化率小）更好，特别是短(duǎn)時間二段硫化（2 h）或未進行(xíng)二段硫化時均具有(yǒu)優良的(de)抗壓縮永久變形性能（見表2）。因而原美國(guó)杜邦公司和(hé)現美國(guó)科(kē)慕公司的(de)商(shāng)供Viton品牌氟橡膠大多是APA過氧化物硫化氟橡膠。




我國(guó)過氧化物硫化氟橡膠的(de)研發工作起步比國(guó)外晚，但近幾年(nián)有(yǒu)長(cháng)足的(de)進步，晨光院公布的(de)專利顯示，使用烷基碘化物（例如(rú)二碘乙烷）作為(wèi)鏈轉移劑，在過氧化物硫化氟橡膠聚合時在分子(zǐ)結構中引入碘原子(zǐ)，碘原子(zǐ)可(kě)在過氧化物硫化時起到交聯點的(de)作用，氟橡膠的(de)性能得到明顯提高(gāo)。烷基碘化物比前述BTFB和(hé)ITFB成本低(dī)廉、來源廣泛。使用鏈轉移劑烷基碘化物的(de)過氧化物硫化26型氟橡膠的(de)壓縮永久變形（200 ℃ ×70 h）為(wèi)20%～24%，而過氧化物硫化246型氟橡膠的(de)壓縮永久變形（200 ℃ ×70 h） 較大，為(wèi)40%。将鏈轉移劑烷基碘化合物與含溴硫化點單體配合使用，使得過氧化物硫化氟橡膠分子(zǐ)主鏈上生成了含溴和(hé)含碘端基，當大部分過氧化物分解時，生成的(de)—CH3基團與含溴和(hé)含碘橡膠進行(xíng)快速交聯，所得的(de)硫化膠具有(yǒu)優良的(de)力學(xué)、介電和(hé)耐熱等性能，尤其是壓縮永久變形明顯減小。采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的(de)過氧化物硫化26型氟橡膠的(de)壓縮永久變形（232 ℃ ×70 h） 為(wèi)24%，采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的(de)過氧化物硫化246型氟橡膠的(de)壓縮永久變形（200 ℃ ×70 h） 為(wèi)20%，采用1， 4-二碘全氟丁烷/三氟溴乙烯的(de)過氧化物硫化246型氟橡膠的(de)壓縮永久變形（200 ℃×70 h） 為(wèi)18%。


4. 3 氟醚橡膠——耐低(dī)溫氟橡膠

4. 3. 1 通用氟橡膠的(de)耐低(dī)溫性能差 

通用氟橡膠（26和(hé)246型）一(yī)個很大的(de)缺點是耐低(dī)溫性能差，它們能保持橡膠彈性并起密封作用的(de)極限溫度為(wèi)－15～－20 ℃。26型和(hé)246型氟橡膠的(de)耐低(dī)溫性能如(rú)表3所示。


由表3可(kě)見，不同的(de)表征方法得出的(de)耐低(dī)溫性能結果不盡相同。比較一(yī)緻的(de)觀點是：應該用溫度回縮試驗測得的(de)TR10表征氟橡膠的(de)耐低(dī)溫密封能力，在此溫度下，能保持橡膠的(de)彈性和(hé)密封作用。

4. 3. 2 PMVE基氟醚橡膠 

為(wèi)了改善通用氟橡膠的(de)耐低(dī)溫性能，可(kě)采取3個途徑：（1）改變共聚組成，提高(gāo)氟橡膠中的(de)VF2含量；（2）引入耐低(dī)溫改性單體，如(rú)全氟烷基乙烯 基醚（perfluoroalkyl vinylether，簡稱為(wèi)PAVE），主要是PMVE；或全氟烷氧基烷基乙烯基醚（perfluoroalkoxy alkyl vinylether，簡稱為(wèi)PAAVE），主要是MOVE，在氟彈性體的(de)側鏈引入柔性的(de)醚鍵以降低(dī)Tg；（3）在混煉膠中加入Tg較低(dī)的(de)低(dī)相對分子(zǐ)質量的(de)含氟聚合物。其中有(yǒu)效的(de)方法是第2種。

世界上第1個商(shāng)業化的(de)－30 ℃級耐低(dī)溫氟橡膠是美國(guó)杜邦公司的(de)Viton GLT，其耐低(dī)溫性能比26型氟橡膠改善（所耐低(dī)溫溫度降低(dī)約15 ℃）。Viton GLT的(de)共聚組成為(wèi)VF2、TFE、耐低(dī)溫改性單體PMVE（F2C=CF—O—CF3）和(hé)硫化點單體BTFB。Viton GLT的(de)分子(zǐ)結構如(rú)圖9所示。


随後，日本大金公司工業化生産了氟醚橡膠DAI-EL LT系列，其中硫化點單體具有(yǒu)含碘基團，為(wèi)全氟烷基碘。通過碘轉移聚合（Iodine-transfer Polymerization）将含碘硫化點單體引入聚合物中，位于直鏈聚合物的(de)兩端，而不是側位。此種氟醚橡膠具有(yǒu)很好的(de)硫化能力，這是因為(wèi)含碘基團的(de)反應活性大于含溴基團，而且硫化點在聚合鏈的(de)兩端，這是硫化反應的(de)最佳位置。

美國(guó)3M公司和(hé)意大利蘇威公司也以PMVE為(wèi)耐低(dī)溫改性單體生産－30 ℃級耐低(dī)溫氟橡膠。前蘇聯對耐低(dī)溫氟橡膠的(de)研發早于美國(guó)杜邦公司。

我國(guó)耐低(dī)溫氟橡膠研發晚，近年(nián)進展較快。2008年(nián)晨光院發布含氟烷基乙烯基醚制備方面的(de)專利，為(wèi)PVAE基耐低(dī)溫氟橡膠的(de)制造奠定了基礎。2015年(nián)，晨光院完成“偏氟醚耐低(dī)溫氟橡膠工程化技術開發”項目，以CFGLT-1牌号的(de)－30 ℃級耐低(dī)溫氟橡膠供應市(shì)場。對比試驗表明，該産品接近國(guó)外同類産品水平。2015年(nián)以後我國(guó)在耐低(dī)溫氟橡膠領域陸續有(yǒu)新的(de)專利申請和(hé)發布。三愛富公司和(hé)山東東嶽神舟新材料有(yǒu)限公司也在積極研發耐低(dī)溫氟橡膠，三愛富公司的(de)耐低(dī)溫氟橡膠組成也是VF2/TFE/PMVE/CSM，其混煉膠（FEM 2401-360）的(de)脆性溫度為(wèi)－25 ℃。

目前PMVE基耐低(dī)溫氟橡膠的(de)牌号和(hé)特性參數如(rú)表4所示。



4. 3. 3 MOVE基氟醚橡膠

老一(yī)代PMVE基耐低(dī)溫氟橡膠的(de)動态耐低(dī)溫溫度較高(gāo)（－30 ℃左右），而且化學(xué)穩定性不夠理(lǐ)想。工業上希望新一(yī)代耐低(dī)溫氟橡膠能夠耐更低(dī)的(de)溫度（≤－40 ℃），化學(xué)穩定性可(kě)與現有(yǒu)高(gāo)氟含量的(de)氟橡膠媲美。意大利蘇威公司研究認為(wèi)，在現有(yǒu)的(de)基于PMVE的(de)耐低(dī)溫氟橡膠基礎上開發耐更低(dī)溫度的(de)氟橡膠已無太多餘地(dì)，分子(zǐ)側鏈上乙烯基醚的(de)氧含量不足以使氟橡膠具有(yǒu)更好的(de)耐低(dī)溫性能，因此尋求到更有(yǒu)效的(de)新的(de)耐低(dī)溫單體——PAAVE（CF2=CF—OCF2O—R），并采用其中的(de)MOVE（CF2=CF—OCF2O—CF3）開發出新一(yī)代耐低(dī)溫（－40 ℃級）氟橡膠。MOVE具有(yǒu)以下特點：①MOVE均聚物的(de)Tg比PMVE均聚物低(dī)得多（見圖10），HFP均聚物的(de)Tg非常高(gāo)，所以耐低(dī)溫氟醚橡膠不含HFP單體；②共聚物的(de)Tg要比各自(zì)的(de)均聚物低(dī)，通過理(lǐ)論計算，VF2與MOVE的(de)共聚物的(de)Tg最低(dī)可(kě)達－55 ℃（見圖11）。據此，意大利蘇威公司加入MOVE耐低(dī)溫改性單體，并調節其比例，生産了耐超低(dī)溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠。



意大利蘇威公司的(de)MOVE基耐超低(dī)溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠有(yǒu)－30，－40，－45和(hé)－55 ℃級，單體組成為(wèi)VF2/TFE/PMVE/MOVE，硫化點單體不詳，生膠的(de)牌号和(hé)參數見表5 。


意大利蘇威公司新一(yī)代MOVE基耐低(dī)溫氟橡膠主要與低(dī)溫型氫化丁腈橡膠（HNBR-LT）和(hé)四丙氟橡膠（TFE/P FEPM）争奪油、氣田的(de)市(shì)場，也與目前市(shì)場上的(de)耐低(dī)溫氟橡膠競争，其耐超低(dī)溫氟橡膠表現出優良的(de)特性和(hé)極大的(de)競争力。

 ①耐低(dī)溫性能。耐超低(dī)溫氟醚橡膠的(de)耐低(dī)溫性能優于甲基乙烯基矽橡膠（VMQ）、氟矽橡膠（FVMQ）、氫化丁腈橡膠（HNBR）和(hé)乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM），也優于PMVE基耐低(dī)溫氟橡膠（見圖12和(hé)13）。



② 耐熱性能。耐超低(dī)溫氟橡膠的(de)抗高(gāo)溫壓縮永久變形性能和(hé)耐熱老化性能優良（如(rú)表6所示）。


③化學(xué)穩定性。耐超低(dī)溫氟橡膠在許多腐蝕性介質中具有(yǒu)優良的(de)穩定性，例如(rú)耐乙醇燃油性能（如(rú)圖14所示）及耐甲醇燃油和(hé)生物柴油性能達到高(gāo)氟含量氟橡膠（氟質量分數為(wèi)0. 7）的(de)水平，對加有(yǒu)添加劑苄基胺的(de)燃油C的(de)抗耐性極大地(dì)優于HNBR，AEM-HT和(hé)ECO，也優于FVMQ，而耐ATF油（自(zì)動變速箱油）性能也可(kě)以與AEM和(hé)HNBR一(yī)比（如(rú)表7所示），這些特性使超低(dī)溫氟醚橡膠在汽車應用方面具有(yǒu)強大的(de)競争力。從圖15還可(kě)以看到，耐超低(dī)溫氟橡膠的(de)耐甲苯性能優異。




4. 4 全氟醚橡膠——耐極端環境氟橡膠

4. 4. 1 生産公司和(hé)品牌 

全氟醚橡膠（FFKM）是當今最耐高(gāo)溫（最高(gāo)可(kě)達325 ℃）和(hé)最耐化學(xué)介質（1 800多種）的(de)合成彈性體，也是最昂貴（每千克數萬元）的(de)合成彈性體。最早研發全氟醚橡膠的(de)公司是美國(guó)杜邦公司。全氟醚橡膠是該公司于20世紀60年(nián)代末為(wèi)耐液體火箭燃料而開發的(de)密封材料，1968年(nián)研究成功，1975年(nián)起對外正式銷售，商(shāng)品名為(wèi)Kalrez。1985年(nián)，日本大金公司在購買俄羅斯全氟醚橡膠專利的(de)基礎，通過二次開發合成了PMVE和(hé)TFE的(de)二元全氟醚橡膠。我國(guó)晨光院2006年(nián)完成了PMVE和(hé)硫化點單體的(de)合成以及全氟醚橡膠聚合技術研究，建立了批量生産裝置，産品供應國(guó)家急需用戶。在晨光院之後，三愛富公司也開發了全氟醚橡膠，現已有(yǒu)少量産品供應市(shì)場。當前各公司的(de)全氟醚橡膠的(de)牌号和(hé)性能如(rú)表8—12所示。






4. 4. 2 組成和(hé)硫化 

全氟醚橡膠的(de)組成主要是硫化點單體、TFE與PAVE或與PAAVE的(de)共聚物。通常的(de)PAVE是PMVE，PAAVE是MOVE。圖16所示為(wèi)全氟醚橡膠的(de)分子(zǐ)結構 。


含不同的(de)硫化點單體的(de)全氟醚橡膠硫化體系和(hé)硫化機(jī)理(lǐ)不同。圖17是3種不同硫化點單體的(de)交聯反應和(hé)形成的(de)交聯鍵 。


4. 4. 3 －30 °C級耐低(dī)溫全氟醚橡膠

商(shāng)業化耐低(dī)溫全氟醚橡膠隻有(yǒu)杜邦公司的(de)Kalrez 0040和(hé)大金公司的(de)DAI-EL GA-15兩個牌号，硫化後的(de)Tg為(wèi)－17 ℃。

意大利蘇威公司開發出耐低(dī)溫改性單體MOVE高(gāo)效的(de)生産工藝，并成功生産出－40 ℃級超耐低(dī)溫氟醚橡膠之後，采用TFE和(hé)MOVE兩種單體及含碘鏈轉移劑的(de)微乳液共聚方法開發成功新型－30 ℃級耐低(dī)溫全氟醚橡膠Tecnoflon PFR LT（2010年(nián)）。近幾年(nián)，我國(guó)晨光院也申請了有(yǒu)關耐低(dī)溫全氟醚橡膠的(de)專利。

雖然全氟醚橡膠價格昂貴，但是由于工業發展對在極端環境下使用的(de)橡膠制品（特别是O形密封圈）的(de)迫切需求以及随着我國(guó)全氟醚橡膠的(de)商(shāng)品化，全氟醚橡膠制品的(de)生産會有(yǒu)增長(cháng)。





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